碱矿渣胶凝材料水化产物的试验研究

黄丽萍，马倩敏，郭荣鑫，颜 峰，林志伟，张 敏，史天尧

(1.昆明理工大学建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500;2.福建省莆田市水务集团有限公司，莆田 351100)

0 引 言

碱矿渣胶凝材料的应用可提高工业固废的综合利用率，减缓因碳排放而引发的温室效应，具有较高的社会经济效益[1-4]。在众多碱性激发剂中，水玻璃激发效果最佳[5]。许多研究者就碱矿渣胶凝材料(水玻璃做激发剂)的水化产物进行了研究，见表1。

从表1可以看出，C-S-H凝胶是碱矿渣胶凝材料的主要水化产物这一结论已经被学者们广泛证明。但对其他产物是否存在及存在条件缺乏统一认识。因此本研究配制了不同碱浓度和模数的水玻璃，用其制备12组不同配合比的碱矿渣胶凝材料；结合X-射线衍射(XRD)、热重-差示扫描热分析(TG-DSC)、能谱仪(EDS)等技术手段较为系统全面地分析研究了碱矿渣胶凝材料的水化产物及其特性，为进一步阐明该材料的水化机理提供了理论依据。

表1 碱矿渣胶凝材料(水玻璃做激发剂)的水化产物及其特性Table 1 Hydration products and their characteristics of alkali-activated slag (water glass is used as activator)

1 实 验

1.1 原材料

图1 矿渣XRD谱Fig.1 XRD pattern of slag

(1)矿渣：粒化高炉矿渣，云南省昆明钢铁控股有限公司。将矿渣置于球磨机中粉磨并通过0.08 mm方孔筛过筛处理。图1和表2是矿渣的XRD谱和化学组分。结合图1和表2可知，该矿渣主要是由CaO、Al2O3和SiO2组成的玻璃体结构，同时还可以看出有少量的镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、镁蔷薇辉石(Ca3Mg(SiO4)2)及石英(SiO2)等结晶矿物。

(2)碱组分：工业水玻璃，其 SiO2和Na2O的质量分数分别为31.25%，11.49%，且模数为2.81。试验中水玻璃的模数通过加入氢氧化钠(NaOH)溶液调整至要求值。NaOH，颗粒状，纯度为96%，天津市致远化学试剂有限公司生产。

(3)水：昆明呈贡自来水。

表2 矿渣的化学组成Table 2 Chemical composition of slag /%

1.2 试样制备

实验通过12个不同的配合比来制备碱矿渣净浆试件。其中，激发剂的模数分别为0.75、1.00、1.50、2.00；碱当量分别为4%、6%、8%(以Na2O%矿渣质量计)。本试验采用的水胶比为0.28，且不同配合比之间的水胶比和胶凝材料用量相同。具体配合比见表3。

表3 试验配合比Table 3 Mix proportions of the specimens /g

续表3

注：水玻璃中含水量计入用水量；胶凝材料用量为矿渣质量、水玻璃中固含量以及NaOH质量的总和。

1.3 试件成型

试验制备净浆试件的模具规格为25 mm×25 mm×25 mm，试验过程参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验》GB/T 1346—2011。将制备好的碱矿渣试件带模放入标准养护室(温度为(20±1) ℃，湿度大于95%)中养护至1 d后拆模。并将脱模后的试件继续放入标准养护室中养护至28 d。

1.4 测试方法

待碱矿渣试件养护至28 d后取出。将其表面擦净后进行抗压强度测试[14]，随后将破碎试块的中心部分取出用于EDS分析，其余部分碎块磨细至通过0.08 mm方筛后进行XRD和TG-DSC测试使用。试验X射线衍射仪使用日本理学公司D/Max-2200型，TG-DSC测试采用德国NETZSCH STA 449F3型综合热分析仪进行，采用Tescan VEGA 3SBH钨灯丝扫描电子显微镜配备的EDS探测碎块样品中固相组分的元素组成及其含量(每个试样选取2～3个测试点)，对水化产物固相组成元素间的比例进行计算。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2给出了碱矿渣胶凝材料的XRD谱。

图2 碱矿渣胶凝材料XRD谱Fig.2 XRD patterns of alkali-activated slag

从图2可以看出，碱矿渣胶凝材料XRD谱在2θ为30°附近有一较宽的弥散峰，可能对应着C-S-H凝胶[15]与C-A-S-H凝胶[5]的存在。30°处较为尖锐的峰则是由于部分凝胶被碳化生成CaCO3所致[15]。此外，在部分配比中还检测到水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的存在。

2.2 TG-DSC分析

碱矿渣胶凝材料TG和DSC曲线分别见图3和图4。

图3 碱矿渣胶凝材料TG曲线Fig.3 TG curves of alkali-activated slag

TG-DSC曲线中各特征峰对应的物相反应见表4。碱矿渣胶凝材料在100 ℃左右的吸热失重特征峰可能是由C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶脱水所致[8,16-17]。在400～550 ℃之间并没有发现Ca(OH)2脱水分解吸热峰[18]，这说明在碱矿渣胶凝材料中并没有Ca(OH)2生成，这与XRD分析结果一致。700 ℃左右的吸热失重则对应CaCO3的热分解[19]。碱矿渣中的CaCO3则主要来自C-S-H凝胶的碳化[15]。在800～900 ℃之间有明显的放热峰，但质量并没有发生变化，这可能是由于Ⅰ型C-S-H凝胶向β-CaSiO3转变引起的[16]，此放热峰尖锐是因为有不同含量的Al掺杂在C-S-H凝胶中[20]。在1 100～1 200 ℃范围内，有一吸热峰出现，这可能是因为β-CaSiO3在此温度阶段发生晶型转变所致，且从与之对应的TG曲线来看，基本无质量损失[16]。

表4 TG-DSC曲线中特征峰温度及其对应物相变化Table 4 Corresponding temperature and phase changes of the peaks in TG-DSC curves

综合XRD和TG-DSC分析，制备碱矿渣的激发剂为水玻璃时，其水化产物主要是C-S-H凝胶与C-A-S-H凝胶，另外可能有少量的水滑石类物相的存在。

图4 碱矿渣胶凝材料DSC曲线Fig.4 DSC curves of alkali-activated slag

2.3 EDS分析

采用能谱仪对碱矿渣胶凝材料水化产物的成分元素及含量进行分析。图5～图7分别为水化产物中Ca/Al与Ca/Si、Mg/Si 与 Al/Si以及Na/Ca与Si/Ca的关系图。

碱矿渣胶凝材料和普通硅酸盐水泥水化产物Ca/Al与Ca/Si的关系见图5。图中表示了碱矿渣胶凝材料水化产物的Ca/Si集中在0.39～1.57范围内，其均值为0.81。相较于文献所报道的普通硅酸盐水泥的Ca/Si(0.68～2.75，均值为1.30)[10]，该数值在碱矿渣胶凝材料中偏低，可能的原因有：(1)水玻璃中引入了Si组分[21]；(2)相较于OPC，矿渣的化学成分中CaO含量偏低，而SiO2含量偏高[22]；(3)因为水玻璃OH-的极性作用较强，容易破坏矿渣颗粒的Ca-O、Si-O和Al-O键，从而促进矿渣水化反应，生成更多低Ca/Si的凝胶[23]。此外，碱矿渣胶凝材料中水化产物Si/Al为2.8，远低于普通硅酸盐水泥的11.2，这可能是因为:(1)矿渣中Al2O3含量较硅酸盐水泥偏高；(2)低Ca/Si的C-S-H 凝胶结构能增加对Al的吸附能力[24]。

图6为碱矿渣胶凝材料水化产物Mg/Si与Al/Si的关系。从图中可以看出Mg/Si与Al/Si线性正比关系良好(R2=0.814 9)，数据点基本分布在Mg/Al约为1.32的直线两侧，据此推断水滑石类物相的存在[13]，证实了XRD的分析结果(见图2)。文献[13]指出碱矿渣胶凝体系中水滑石类物相的Mg/Al取决于所使用的矿渣中MgO和Al2O3的摩尔比。本实验所采用的矿渣MgO和Al2O3的摩尔比为0.36，因此所生成的水滑石类物相Mg/Al值较低。另一方面，当Mg/Al直线外推到Mg/Si=0时，Al/Si为0.04，表明有部分Al固溶于C-S-H凝胶中[13,25]，形成C-S-A-H凝胶[13]。虽然该Al/Si(0.04)较文献[13]中的Al/Si(0.11～0.27)低，但另有研究表明当Al/Si低至0.067时，仍然有17%～20%的桥连硅氧四面体被Al取代[25]。另外还可以发现当Al/Si为0时，Mg/Si为负值，无物理意义，表明Mg并不能固溶于C-S-H中[11,25]。

碱矿渣胶凝材料水化产物中Na/Ca与Si/Ca的关系曲线见图7，可以看出水化产物对碱金属离子结合能力的影响。碱矿渣胶凝材料的Na/Ca与Si/Ca线性正比关系良好(R2=0.826 92)，即与Ca/Si呈反比关系。这是因为:(1)碱金属离子(Na+)是通过中和酸性Si-OH基团中H的位置进入到C-S-H凝胶的层间位置，形成Si-ONa基团[26-27]。而Si-OH基团的数量随C-S-H凝胶中Ca/Si降低而增加[26]；(2)低Ca/Si的C-S-H凝胶中存在因桥[SiO4]4-四面体丢失而产生断链的情况，断链处的非桥氧带负电，从而使Na+易被吸附在C-S-H的表面[26-27]；(3)相同Ca/Si的条件下，C-A-S-H凝胶固碱能力较强[28]。这是因为碱金属离子(Na+)可以补偿C-A-S-H凝胶中因Al3+对Si4+的置换而引起的电价不平衡[28-29]。

图5 碱矿渣胶凝材料和普通硅酸盐水泥水化产物中Ca/Al与Ca/Si的关系曲线Fig.5 Relationship between Ca/Al and Ca/Si of the hydrationproducts in alkali-activated slag and ordinary Portland cement

图6 碱矿渣胶凝材料水化产物中Mg/Si与Al/Si的关系曲线Fig.6 Relationship between Mg/Si and Al/Si of the hydration products in alkali-activated slag

图7 碱矿渣胶凝材料水化产物中Na/Ca与Si/Ca的关系曲线Fig.7 Relationship between Na/Ca and Si/Ca of the hydration products in alkali-activated slag

3 结 论

(1)碱矿渣胶凝材料中水化产物主要为低Ca/Si 的C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶，还存在少量水滑石类物相。

(2)碱矿渣胶凝材料水化产物对碱金属离子有较强的结合能力。