包裹硅酸钠的微胶囊自修复混凝土在不同修复剂下的修复性能

林智扬，刘荣桂，汤 灿，郝文峰，廖福星，袁天军

(1.江苏大学，土木工程与力学学院，镇江 212013；2.三明莆炎高速公路有限责任公司，三明 365000；3.中交四公局第三工程有限公司，北京 100176)

0 引 言

混凝土凭借良好的力学性能和低廉的造价，几乎是所有工业领域所必需的理想材料[1]。其最显著的问题是在混凝土的全寿命过程中，由于混凝土受自身微观特性和外部荷载与环境作用的影响，开裂问题通常无法避免，且容易在内部产生损伤，并扩展至裂缝，这些裂缝易降低混凝土制品的耐久性，破坏其结构的完整性，降低其性能，从而需要高昂的费用进行维修[2]。研究发现，许多当前的工程材料，如金属、聚合物、混凝土、沥青等，具有一定的自愈合潜力，然而，它们的共同之处在于损伤形成率远高于损伤愈合率[3]。因此，更多的研究者开始从土木工程的发展前景对自修复混凝土这一课题进行探索，对混凝土自修复潜力发掘的研究也越来越广泛。

在过去的十年里，随着智能材料的发展，智能混凝土也应运而生[4]，在一定条件下具有自修复功能的混凝土材料逐渐发展起来，自愈现象在研究界受到越来越多的重视。目前主要包括形状记忆合金自修复，基于空芯光纤和空芯纤维的自修复，基于胶囊方式的自修复以及微生物混凝土裂纹的自修复等[5-7]。其中，微胶囊自修复混凝土作为仿生自修复技术的一种，由于缺乏理论且工艺尚不成熟，在我国仍未应用于任何的工程实际中。但该技术作为混凝土结构新的研究方向，对其材料和工艺进行不断的改进和研究，并对自修复性能进行合理的评价，来提高结构整体性能和安全可靠性，依然是国际土木建筑材料和结构领域重要的发展趋势之一[8]。

微胶囊自修复混凝土，大体上可分为两类，第一类是由无机材料与混凝土基体发生反应进行粘合或是产生膨胀性产物进而恢复其强度；第二类是通过有机高分子材料的粘合固化对产生的微小裂缝进行修补。研究制备的微胶囊采用的修复机理与第一类相似。以九水硅酸钠作为主要囊芯材料，制备了一种自修复微胶囊。硅酸钠是一种常见的混凝土防水剂，且在自修复混凝土中已有一定的应用[9-11]。为了尽可能弥补微胶囊所造成的缺陷，将这种包裹硅酸钠的微胶囊按一定比例加入水泥砂浆材料中，掺入少量的氟硅酸盐对其强度进行改善[12-13]。对于自修复性能，虽然当前不同的自愈方法已变得更加具有针对性，但在不考虑环境因素的前提下，大部分注意力仍然集中在损伤(即裂缝)的自我修复上[14]。因此本文通过对达到极限抗折抗压强度的试件进行养护修复，从而探究该微胶囊自修复混凝土在不同氟硅酸盐固化剂及不同掺量下的抗折抗压强度及自修复性能，最终验证该微胶囊应用于自修复混凝土的可行性。

1 实 验

1.1 试件制备

1.1.1 自修复微胶囊的制备

微胶囊通过挤出滚圆和喷雾干燥相结合的方法制备。首先，将硅酸钠，微晶纤维素、吐温80和甲基纤维素，以表1所示的质量比混合均匀，再加入适当的水混合作为囊芯材料，采用挤出滚圆的方式制造囊芯颗粒。其次，将乙基纤维素溶液喷于囊芯材料上，经过鼓风干燥后，使胶囊间彼此分散。乙基纤维素用的混合溶解液中乙醇和二甲苯的比为1∶4(如表2所示)，乙基纤维素具有很强的成膜能力和一定的密封性，表面具有一定的粗糙度，是一种较常见的囊壁材料。最后通过12目、16目、20目、28目和48目的筛网进行筛选，由于本实验中粒径的分布较为集中，筛选出粒径大致为1～1.25 mm的微胶囊。制备设备与过程见图1。

表1 微胶囊囊芯材料及配比Table 1 Microcapsule core materials and proportion

表2 微胶囊囊壁溶液配比Table 2 Proportion of microcapsule wall solution

图1 微胶囊的制备Fig.1 Preparation of microcapsules

1.1.2 水泥胶砂试件的制备

图2 制备好的微胶囊自修复水泥砂浆试件Fig.2 Microcapsule self-repairing cement mortarspecimens

水泥为鹤林牌普通硅酸盐水泥P·O 42.5R。采用细度模数为2.4的中国ISO标准砂和由国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯氟硅酸盐(氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁)。为便于记录，对本文试验中每种不同的氟硅酸盐所制备成的试件分别记为FNa、FK、FMg。微胶囊自修复水泥砂浆的制作方法主要参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，水泥胶砂试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。由于氟硅酸盐不溶于水，故先将氟硅酸盐与水泥混合后再放入水泥胶砂搅拌器中进行搅拌。为了尽可能避免出现微胶囊在搅拌中出现破损的情况，在水泥、砂、水和氟硅酸盐搅拌完成后加入微胶囊慢速搅拌，搅拌1 min后装入模具振捣并养护。制备好的微胶囊自修复水泥砂浆试件见图2。

1.2 自修复主要性能表征指标强度恢复率

已破坏的水泥砂浆试件仍然有着较高的剩余强度，且剩余强度能够达到原强度的80%。由此可见，虽然产生了一定的裂缝，即水泥砂浆试件已发生结构性破坏，但产生的裂缝并不不足以使试件完全失去承载能力，仍然有着一定的自修复可能性。因此对这些已破坏的水泥砂浆试件进行浸泡修复14 d、28 d后，再次测量其抗压强度，并结合修复前预先完成的二次抗压所获得的剩余抗压强度，得出不同微胶囊、固化剂掺量下微胶囊自修复砂浆试件的抗压强度修复率。其中，抗压强度修复率=(xd后抗压强度-剩余抗压强度)/初始强度×100%，其中，抗压强度修复率是指试件破坏修复的强度占原试件强度的百分比。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊及其在水泥胶砂中的图像分析

通过观察图3中断面及修复后的图像能够得出,(1)微胶囊在水泥胶砂中能够较为完好的保存，能够承受一定的由搅拌所产生的荷载;(2)微胶囊与水泥胶砂材料的结合效果良好，结合的界面处较为致密;(3)在水泥胶砂产生破坏的情况下微胶囊也能够随之产生破坏，从而实现微胶囊自修复产生的机理，构成微胶囊自修复混凝土的前提条件;(4)修复后在裂缝处产生了较多的白色结晶状物质。

微胶囊在水泥砂浆基体中的微观形貌检测是表观微胶囊能否在混凝土基体中产生作用的非常基础的一环[15-16]。微胶囊自修复水泥砂浆的SEM照片如图4和图5所示，从微观层次而言,(1)囊壁与水泥胶砂的结合效果较好，对图5(d)和图4(a)进行对比可以发现一部分微胶囊的囊壁材料附着于水泥砂浆基体之上，由此可见壁材与水泥砂浆基体有着较好的粘附性，从而满足微胶囊的壁材与水泥基体的结合强度大于壁材与芯材的结合强度这一机理要求；(2)从图4(d)囊芯材料放大1 000倍的SEM照片中能够发现存在很多由单独颗粒及其它聚集体所组成的一种粗糙和不均匀结构的硅酸钠晶体；(3)图5给出了微胶囊在水泥胶砂中的断面的微观结构，从图5(a)中可以看出微胶囊与水泥胶砂基体之间存在细小的裂缝，究其主要原因是在制作SEM试件时，由于外力的作用，使水泥砂浆与微胶囊间产生一定的微观裂缝。从图5(c)中就能明显观察出微胶囊本身与水泥胶砂具有较良好的结合性能。

图3 微胶囊断面及试件修复后的宏观形貌Fig.3 Microencapsulation section and macrossopic of repaired specimen

图4 微胶囊的微观形貌SEM照片Fig.4 SEM images of microcapsules

图5 自修复砂浆基体的SEM照片Fig.5 SEM images of self-healing mortar matrix

2.2 不同掺量微胶囊对自修复砂浆抗压抗折及剩余抗压强度的影响

不同掺量下微胶囊自修复混凝土的抗折抗压强度测试及结果如图6～图7所示。从图7(a)和(b)中可以看出随着微胶囊掺量的不断增加，水泥砂浆的抗压强度和抗折强度均呈下降趋势。如上文所述，微胶囊对于混凝土本身是一种缺陷，且其囊芯材料是由粉状的九水硅酸钠与糖类复合而成，砂浆试件浇筑完成后强度显然低于试件本身，因此在高掺量下更易产生破坏。

图6 试件抗折抗压试验图Fig.6 Bending and compression test diagram of specimens

图7 微胶囊自修复水泥砂浆试件抗压抗折及剩余抗压强度Fig.7 Compressive, flexural and residual compressive strength of self-repairing cement mortar specimens with microcapsules

然而，通过观察图7(b)又能够发现，在1%掺量下的微胶囊自修复砂浆试件中，其抗折抗压性能却往往能够大于空白试件强度约2%～4%。而不是如所预期的那样略有下降，可能造成这种现象的原因有二：其一是固化剂在少量掺入混凝土的情况下会对混凝土强度有提升作用，其二是微胶囊的组成成分之一是微晶纤维素，在高温烘干下可能会产生多糖，虽然微胶囊包封性能良好，但仍有部分不可避免的溶解于水中流出。糖类在混凝土中虽然会起到很大的缓凝作用，也会在一定程度上增强混凝土的后期强度，对于14 d和28 d的混凝土来说其增强效果已然较为明显。同时在图7(a)中1%掺量下的抗折强度却几乎并没有什么改善，这说明微胶囊在受到拉应力的状态下其缺陷更加明显，即虽然砂浆基体的抗压强度略有提升，但抗折强度并没有增长。

除此之外，能够发现的是14 d与28 d之间强度的差值也随着微胶囊掺量的增加而逐渐上升，这也是由于加入较多微胶囊的试件中由微晶纤维素离析而出的糖含量更高，糖的缓凝作用会使试件的前期强度减弱，后期强度增强，因而其差值也会明显上升。

当微胶囊掺量达到7%时，水泥砂浆试件的强度显著降低，掺量在3%和5%时强度均有较大程度的降低。说明在以试件抗压强度为评价标准的条件下微胶囊的最优掺量在1%～3%之间。

从图7(c)剩余抗压强度的角度来看，试件的剩余抗压强度往往能够达到原强度的70%～80%，虽然在完全破坏的状态下，砂浆试件已经产生了较大的应变和裂缝，但其剩余的结构仍然能够形成一个支持体系并提供一定的承载力。从微观角度来说，其中已经产生了相当多的微裂缝，宏观裂缝只是从原先的部分微观裂缝扩展而来[17-18]。破坏后的试件即可视为已经产生较多微裂缝的可修复试件，对其宏观及微观裂缝的修复仍然具有一定的参考价值。通过比较龄期14 d和28 d之间剩余抗压强度的差值能够发现，该差值较为平均，无明显的规律性，说明龄期对剩余抗压强度的影响较小，剩余抗压强度的大小仍然取决于剩余结构的微裂缝的密度、延伸状态和破坏后所形成结构的支撑能力。

最后，就这三种固化剂对微胶囊自修复水泥砂浆的抗折、抗压强度的影响而言，以氟硅酸钠为固化剂的水泥砂浆试件的强度略高于其他试件，有研究表明[13]，少量氟硅酸盐对混凝土强度有一定的提升作用。因为不可避免的会有少量微胶囊在搅拌过程中出现破损的情况，硅酸钠也有可能会有少量的流出。因此，在这三种氟硅酸盐中，氟硅酸钠与硅酸钠的固化产物强度更高，就物理性能来看优于氟硅酸钾与氟硅酸镁。

2.3 微胶囊自修复水泥砂浆的抗压强度恢复效果

2.3.1 不同固化剂对自修复效果的影响

这里选取了修复试件为28 d的数据进行分析，试验结果如图8所示。

图8 三种氟硅酸盐在不同掺量下的修复率Fig.8 Repair rate of three fluorosilicates with different dosage

从图8中能够发现微胶囊在水泥砂浆基体中具有较明显的修复性。对于这三种氟硅酸盐为固化剂的水泥砂浆试件来说，修复率均高于普通砂浆试件。其中，以氟硅酸钠为固化剂的水泥砂浆的修复率明显高于其他两种氟硅酸盐试件的修复率，这说明虽然同是氟硅酸盐，氟硅酸钠与硅酸钠在水泥砂浆基体下的反应更为明显或是其生成的物质强度更高且与水泥砂浆的结合性能更好，另外两种氟硅酸盐较氟硅酸钠在水泥砂浆环境下的与硅酸钠的反应并不明显。其次，氟硅酸钠的修复率随着掺量的增加呈上升趋势，而另外两种氟硅酸盐固化剂随着微胶囊掺量的增加自修复的变化较为平缓。由此可见以氟硅酸钠为修复剂的自修复砂浆随微胶囊掺量的增加修复率还有着进一步提升的可能性。最后，微胶囊掺量在1%～5%的条件下以氟硅酸钠为固化剂28 d龄期试件的抗压强度修复率在20%～50%之间，最多比普通试件的修复率高出约40%。

2.3.2 不同龄期及修复时间条件下的微胶囊自修复水泥砂浆修复效果

图9 不同龄期不同修复时间对修复率的影响Fig.9 Effect of different age and repair time on repair rate

观察图9能够发现,龄期为14 d自修复水泥砂浆试件的修复率普遍高于龄期为28 d试件的自修复率。分析认为14 d龄期的砂浆中含有的未水化的水泥较多，在修复过程中进一步水化，因而其修复后恢复的强度更高。此外，修复28 d的砂浆修复率明显均高于修复7 d的水泥砂浆修复率，表明随着修复时间的增加，微胶囊对水泥砂浆试件的修复效果和水泥的水化效果也会逐渐增加。若修复时间进一步增加，其修复率仍然有进一步增加的潜力。从图中折线如图9(b)中能够发现实验数据存在一定的离散性，造成这一现象可能是由于实验采用的是完全破坏的形式，水泥胶砂发生了一定的结构性破坏，且产生了较多的宏观裂缝，而该微胶囊自修复体系所针对的主要为微观裂缝，故随微胶囊掺量的增加修复率的上升趋势并不稳定。

3 结 论

(1)实验制备的以硅酸钠为主要囊芯材料的微胶囊能够增强水泥砂浆的自修复性能，不同固化剂条件下的微胶囊自修复砂浆试件抗压强度修复率均能高于普通砂浆试件。

(2)微胶囊掺量在1%时，由于同时掺入了固化剂，砂浆试件的抗压强度达到最大值，比普通试件高出约2%～4%。当微胶囊掺量达到7%时，试件的抗压强度大幅减弱。

(3)三种固化剂中，以氟硅酸钠为固化剂的水泥砂浆试件有着最高的抗压强度和自修复率，氟硅酸钾与氟硅酸镁为固化剂的水泥砂浆试件抗压强度自修复性能相似。

(4)包裹硅酸钠的微胶囊自修复水泥砂浆试件的修复率与微胶囊掺量、修复时间及龄期有关，修复28 d的砂浆试件比修复7 d的试件抗压强度修复率大。相比龄期较大的水泥砂浆试件，龄期较小的试件抗压强度修复效率更高。