小麦秸秆热解过程中碳和微量元素迁移转化规律

王 冠，赵立欣，孟海波※，徐 杨，丛宏斌，张 迎

（1. 中国农业大学工学院，北京 100083；2. 农业农村部规划设计研究院，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

0 引 言

农作物秸秆等生物质作为替代煤炭的清洁可再生能源具有碳中性，低污染的特点[1]，通过有效利用可以实现CO2的零排放[2]，应用潜力巨大，受到广泛的关注。2018年，全国作物秸秆可收集资源量为8.24 亿t，其中能源化利用占比11.5%[3]。如何更高效、更清洁的使秸秆等生物质能源化利用是世界学者们关注的重点。针对作物秸秆的能源化利用研究主要围绕热化学转化技术和生物化学转化技术开展。其中热解炭化技术是作物秸秆热化学转化的主要能源化利用技术之一，由于秸秆中的碱金属等微量元素比煤中的含量更高，熔融温度又较低，秸秆热利用过程中，这些微量元素的析出会造成各种问题[4]。如破坏设备的金属氧化物保护层[5]，形成熔渣沉积于设备底层[6]，形成酸化物危害呼吸[7]，重金属残留危害生态环境等[8]。一些学者近年来在生物质直燃过程中碱金属的析出转化上做了大量的研究工作，揭示其富集规律和迁移机理[8-11]，但对于微量元素在秸秆热解炭化过程中的迁移转化规律、对碳元素转化的作用规律，以及对提高热解炭品质的影响规律上的研究还不足。还需总结前人对煤热解过程中K、Na、Ca、Mg、Cl、As、Pb、Mo、F 等各种微量元素的转化机理研究[12-15]，寻找适合于秸秆热解炭化过程中全部微量元素转化规律的研究方法。

本文针对小麦秸秆中各元素含量进行测试分析，整理碳元素在热解炭化过程中的迁移足迹图，选出对秸秆热解过程影响较大的8 种微量元素K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、P、S，利用HSC Chemistry 软件模拟秸秆热解炭化过程中的热力学平衡。研究含量较高的8 种微量元素在热解过程中的迁移规律。为秸秆的清洁能源化利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验仪器设备

1.1.1 试验设备

碳元素迁移试验以农业农村部规划设计研究院自主研发的连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产系统为主要试验设备。

1.1.2 检测仪器及其余试验仪器

电感耦合等离子发射光谱仪（岛津ICPE-9000，日本），气相色谱仪（福立-GC9790 II，中国），气质联用仪（安捷伦7890A/5975C，美国），元素分析仪（PE-Series II2400，美国），烟气分析仪（崂山-3012H，中国），9QS-16.0型铡草机，HLP 粉碎机（筛孔径6 mm，北京环亚天元机械有限公司）、GJ-2 型密封式化验制样粉碎机、101-1A型电热鼓风干燥箱、BSA223S-CW 型分析天平（精度0.000 1 g）、XL-1 型高温炉、干燥器、可调温电阻炉等。

1.2 试验原料及制样

1.2.1 试验原料秸秆

采集北京市大兴区礼贤镇周边小麦秸秆为原料，将采集的样品用铡草机进行粗粉碎后，再用HLP 粉碎机进行粗粉，使用GJ-2 型密封式化验制样粉碎机细粉，装入密封袋待用。

1.2.2 试验原料炭

将制备好的小麦秸秆（Wheat Straw，WS）放在管式炉中进行绝氧保温炭化，炭化条件为：升温速率20 /min℃ ，炭化终温600 ℃，保温时间5 min，试验全程充氮气以绝氧。得到热解炭（Wheat Straw Char，WSC）。

1.2.3 试验原料灰

将制备好的WS 放在马弗炉中进行高温灰化，灰化方法参照《生物质成型燃料试验方法（NY/T1881.5—2010）》[16]，得到小麦秸秆灰（Wheat Straw Ash，WSA）。

1.3 试验设计

1.3.1 碳元素迁移测试

依托连续式作物秸秆分段均匀炭化多联产生产系统，按照图1 所示的热解工艺[17]，稳定运行8 h 测算。记录和测算小麦秸秆的进料量、热解炭化过程中和结束后各含炭产物的量，并对其碳元素含量进行分析计算。

图1 热解工艺[17-18] Fig.1 Pyrolysis technology

本研究范围内各物料及产物的生产试验统计数据部分在流量计和系统控制软件上直接读取，对于需要测试具体组成成分的三态产物，进行样品采集及测试，对于无法直接采用仪器和设备测量的溢出烟气，通过烟气分析仪定时采集烟气后计算总量。碳元素迁移试验过程中，所有样品的采集及测试分析方法均采用国家标准。为保证测试精度，在测试分析过程中，每个样品测试6 个平行样。

测试单位时间内小麦秸秆的进料量为M1；热解炭化过程结束后各产物的量M2～M6；将投入与产出的物料，利用元素分析仪测试其碳元素含量，分别记为：进料秸秆碳元素含量C1，热解炭中碳元素含量C2；利用液—质联用仪测试焦油和木醋液中含碳元素的物质中碳元素的含量，分别为C3和C4；利用气相色谱仪测试产物热解气中含碳元素的物质中碳元素的含量，为C5；整个炭化系统无法做到完全密封，收集连续稳定运行时单位时间内的溢出的烟气，总量为W1，并利用烟气分析仪计算出所收集烟气中含碳气体含量，并计算其中碳元素的总量C6。

1.3.2 金属元素迁移测试

1）金属元素半定量测试

将WS、WSC、WSA 样品采用微波消解仪进行上机前的消解预处理后，利用ICP 仪器对试样品进行全元素的半定量检测，测试3 个平行样并加入空白试验，测试结果取平均值减去空白值。所有试剂为色谱纯。

2）有机元素含量测试

元素分析仪通过燃烧法测试元素含量，分别使用仪器的CHNS 模式和O 模式测试样品中有机元素含量，测试3 个平行样并加入空白试验，测试结果取平均值减去空白值。

3）模拟热解过程中元素迁移

利用HSC-Chemistry 软件，模拟绝氧条件下WS 热解炭化过程各种微量元素的迁移转化规律，模拟氛围：氮气，模拟温度：0～1 000 ℃，输入值：C、H、O、N、P、S、Cl、Si、Ca、K、Mg、Na、Al、Fe 及各元素含量。

2 结果与分析

2.1 炭化工艺过程中原料和产物含碳量

对C 元素迁移测试数据进行整理计算后得出碳元素含量见表1～表3。

表1 进料量和三态产物产量 Table 1 Feed volume and tristate product yield

表2 原料和三态产物含碳量 Table 2 Carbon content of raw materials and tristate products

小麦秸秆在热解炭化过程中主要生成热解炭、焦油和热解气三态产物以及溢出系统外的烟气，受本试验工艺条件的影响，热解炭的产量最高为53.95kg，热解气次之，焦油和木醋液产量之和与热解炭相似，即三态产物的比例约为1∶1∶1，其中碳元素在固相产物热解炭中含量最高，液相产物焦油次之，气相产物热解气中再次之，这3 种产物是秸秆能源化的主要利用方向。但焦油与热解气的利用都需要进一步的裂解、除杂、提纯等工艺，热解炭作为燃料规模化使用也需要考虑燃烧排放问题，这些问题通过碳元素的迁移转化规律研究可以进一步优化生产工艺，为秸秆类生物质的能源化利用提供有力数据支撑。

表3 原料和产物中碳元素的含量 Table 3 Content of carbon elements in raw materials and products

2.2 小麦秸秆热解过程中碳元素迁移途径

小麦秸秆的热解过程在实际生产试验中是非常复杂的，如热解工艺的变化，热解产生的气、液、固三态产物的复杂成分，炭化系统达不到完全密封状态，系统的换热频繁等因素都会影响碳元素在整个秸秆热解过程中的迁移变化。

结合秸秆热解炭化工艺特点，将碳元素迁移研究细致分析到每个工序，在每个热解工序中建立碳元素的系统衡算，再汇总到小麦秸秆热解工艺中的碳元素平衡。

将测试及分析得到的各个数据进行整理，汇总后可以得到整个炭化多联产生产系统的碳元素迁移足迹图，根据元素质量守恒定律，在系统稳定工作一定时长下，秸秆热解炭化过程中碳元素的总量应保持不变，小麦秸秆中碳元素的质量应与所有产物的碳元素总和相等，在实际采集测试中得到的数据符合碳元素守恒定律，实际误差为0.016%。

在该炭化工艺条件下，碳元素在参与整个秸秆热解过程中主要由原料迁移到4 种主要产物和溢出的烟气中。碳元素由小麦秸秆原料迁移到热解三态产物及溢出烟气中的量为：热解炭＞热解气＞焦油＞木醋液＞溢出烟气，其中迁移到热解炭中的碳元素最多，为41.12%，主要以固定碳的形式存在，迁移到焦油和热解气中的碳元素含量相近，分别为22.83%和26.62%，利用气质联用仪对焦油物质组成成分进行分析，可知：碳元素在焦油中主要存在于大分子的醛、醇、酮、烯、酯、苯等长链烃和环链烃结构的有机物中。利用气相色谱仪对热解气的主要成分进行测定，发现：碳元素在热解气中主要以CO、CO2、C2H6、C2H4等六碳以内的短链烃形式存在。

而迁移到木醋液和溢出烟气中的碳元素总量几乎相等，分别为4.71%和4.72%，木醋液中的碳元素主要以乙醛、丙酮、乙酸乙酯、酸类和简单苯系物等小分子存在，溢出烟气中的碳元素主要表现形式为CH4、CO 和CO2。溢出烟气中的碳含量体现在整个炭平衡中占比较小，系统排放出的CO2总量较低，减少了系统能量损失和温室气体排放。

2.3 微量元素测试结果分析

原子发射光谱分析，是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待检测元素进行分析。对秸秆样品进行全元素半定量测试，结果见表4。由于C、H、O、N、F、Cl 元素的轨道电子由基态跃迁至激发态需要较高的能量，而ICP 提供的能量不足以激发其电子跃迁，且ICP 对F、Cl 元素的灵敏度较低，故ICP无法检出秸秆中含量较高的C、H、O、N 4 种元素和F、Cl 2 种微量元素。

表4 微量元素半定量测试结果 Table 4 Results of trace element semi-quantitative test

受地理环境影响，各地小麦秸秆中各种微量元素的含量略有差异，通过对多个地区的小麦秸秆样品进行（200 个小麦秸秆样品）半定量测试，发现这种差异不足一个数量级。经ICP 半定量测试，Ag、Au、Bi、Ce 等42种元素含量在仪器检测限0.1 μg/L以下，记其含量为0。其余共检测出微量元素28 种，按其含量可分为2 类：第一类为含量100 μg/L 以上，包含8 种微量元素：Ca、K、Mg、Na、Al、Fe、P、S；第二类为含量0.1～100 μg/L的22 种微量元素。

第一类微量元素中，Ca、K、Mg、Na 为碱金属和碱土金属元素，这类元素化学性质活泼，在生物质热解过程中变化较大，含量又高，对炭化结渣[19]和炭化设备腐蚀的影响较大，碱金属在秸秆热解炭化过程中的迁移转化对秸秆热解炭的品质有着本质上的影响。Al 元素易与Si、O 元素结合形成稳定的氧化物，可以减少结渣[20]，Fe3+吸附重金属Cd、Pb 具有良好的存进作用[21]。

除B、I、Si 外，第二类微量元素全部为金属元素，密度较大且含量极低，大部分接近于1 μg/L。I、Mn、B、Rh、Ba、Cr、Er、La、Ti、Ni、Nb 这11 种微量元素在秸秆热解炭化过程中超过50%的量被保留在热解炭中，尤其是I、Cr、Er、Ni、Ba 仅有4.33%～16%进入到挥发分中析出，而Cu、Zn 元素约1/3～1/2 的量被保留在热解炭中。除此以外，Th、La、Be、Li、Y 等元素含量极低且大部分转化进入到气相中去，而Si 元素作为第二类微量元素中含量最高的元素与其它元素迁移规律不同，在小麦秸秆中Si的含量明显高于其热解炭，在小麦秸秆600℃的隔氧热解炭化中，部分Si 元素以硅酸盐形式保留在固相热解炭中，而大量的无机硅进入到气相挥发分析出，故在热解炭中的Si 元素含量大大降低。在高温灰化的过程中转化为硅铝酸盐和一些高温共融物[24]存留在固相灰中，保留下来的Si元素很少。除Si 元素外，第二类微量元素在小麦秸秆、热解炭和秸秆灰中或增加或降低的极其微小的含量变化，对秸秆热解的整体过程影响较小，在此不做详细讨论。

2.4 有机元素测试结果分析

在元素分析仪上采用燃烧法测定样品中C、H、O、N、S 元素的含量。测试结果见表5。

小麦秸秆样品中，所有测出元素之和≠100%，理论上秸秆中所有元素含量总和为100%。但由于ICP 样品前处理方法带来不可避免的误差，使低沸点元素Hg，As，Se，Te，Sb 因挥发导致ICP 测试结果偏低[25]，且F、Cl 元素不在ICP 的检测范围内，另外，由ICP 和元素分析仪设备本身带来的仪器误差，所有元素加和＜100%。

表5 元素分析仪测试结果 Table 5 Results of elemental analyzer test

小麦秸秆中C、O 元素含量占所有元素含量的85.49%，且秸秆中含有大量的大分子有机物，在热解炭化过程中，这些大分子有机物会变成挥发分析出，成为气态和液态，但一些易导致结渣和腐蚀设备的金属元素是否会随着挥发分析出，还是最后都留在固相的热解炭中，需要进一步深入研究。因此，本文以HSC-Chemistry软件模拟微量金属元素在热解炭化过程中的存在状态，以便更好的利用这些微量元素的赋存方式提高热解效率，提升热解炭品质。

2.5 第一类微量元素迁移转化规律分析

进入 HSC-Chemistry 软件中的 Equilibrium Composition 模块中，在该模块中导入无机元素C、H、O、N、S、P、Cl、Si 和拟预测分析的Ca、K、Mg、Na、Al、Fe 这6 个金属元素并输入其含量值。设定温度为0～1 000 ℃，压力为1 个标准大气压，模式为Gases，在软件生成的全部的化合物中删除实际炭化中大部分不存在的化合物后，通过各元素之间的反应及吉布斯自由能的计算，模拟出秸秆炭化过程中元素的存在状态，各元素化合物分析曲线见图2。

2.5.1 K、Na 元素热解迁移规律

秸秆的热解炭化可大致分为4 个阶段：水分蒸发阶段（室温～125 ℃）、预热阶段（125～220 ℃）、挥发分析出阶段（220～415 ℃）、保温炭化阶段（415～600 ℃）[26]。

碱金属及碱土金属元素化学性质活泼，在小麦秸秆中多以离子键化合物形式存在，少量的单质K 通过库伦作用与冠醚结合形成有机配合物[27]。小麦秸秆中的K 元素以K2SO4、KHCO3、KH2PO4、KCl、K3PO4等化合物存在，在氮气氛围下热解炭化，在热解炭化的第一阶段，水分蒸发阶段，KH2PO4和K2SO4被分解和转化为K3PO4，随着热解炭化温度的升高至热解第二、三阶段，KHCO3被分解为K2CO3；K2SO4被转化为KS、KCN、KOH 随挥发分析出，进入到气相中。继续升温至热解炭化结束，小麦秸秆中37.41%的K 元素以无机K 化合物K2CO3、K3PO4的形式留存在固相热解炭中，而有机K 因热解过程中炭基的断裂，被释放到气相挥发分中[28]。加氧升温灰化，在600℃以后，大量的K2CO3一部分转化为KS、K2Cl2、KCN、KCl 进入到气相中，另一部分转化为K2S、KOH 和KCl 直至灰化结束，而K3PO4在600℃以后不再发生转化被留在固相秸秆灰中，这部分占秸秆中K 元素含量的4.84%。

热解初期到热解炭化的第一阶段，部分NaCl 和NaNO3快速转化，与P、S 元素结合生成Na2P2O6和Na2SO4，NaHCO3失水分解为Na2CO3，到水分蒸发阶段结束，Na 元素达到一个平衡，100～350 ℃期间不再发生较为明显的组分变化，当热解炭化进行到挥发分析出阶段的尾声（350～450 ℃）时，Na2SO4发生剧烈化学反应，生成大量的NaCl 和少量Na4P2O7，同时Na2P2O6失去部分O 原子分解为Na4P2O7，升温到保温炭化阶段，Na3PO4、Na4P2O7含量有明显升高，是由Na2P2O6分解而来，部分NaCl 逐渐被气化析出，少量NaCl 转化为Na2Cl2进入到挥发分中。至热解炭化结束，40.17%的Na 元素以NaCl、Na2P2O6和Na3PO4化合物保留在固相热解炭中。加温灰化到1 000 ℃时，Na 的化合物发生复杂的成分变化：在600～750 ℃之间，Na4P2O7大量被分解，生成Na3PO4、Na6P2O8和少量的NaOH、Na2CO3，NaCl 全部被气化，并生成大量的Na2Cl2和Na3Cl3以挥发分形式析出，随着温度的继续升高（750～1 000 ℃），Na2Cl2和Na3Cl3全部重新转化为NaCl 进入到气相中，而新生成的Na3PO4和Na6P2O8大部分转化为气态的NaO、NaCl、NaOH、Na2CO3以挥发分析出，小部分与NO3-和NO2-生成NaNO3和NaNO2挥发，另有少部分与O 原子重新结合生成Na4P2O7、Na2P2O6、NaOH 和Na2O 留存在秸秆灰中，最后仅剩7.04%的Na 元素保留在秸灰中。

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图2 小麦秸秆热解炭化中各元素化合物变化 Fig.2 Changes of chemical compounds in pyrolysis and carbonization of wheat straw

K、Na 为在小麦秸秆中富集量较高的微量碱金属元素，对炭化设备的腐蚀及炭化结渣影响较大，在炭化过程中主要由其Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、K2SO4最终转化为K3PO4和NaCl、Na3PO4，保留在热解炭中，析出量较高约为60%，建议在小麦秸秆热解炭化前增加对秸秆的预处理工艺，如水洗、酸洗或微波处理等方式去除K、Na 元素，以减少其在热解炭化过程的析出，降低对生产设备的影响。

2.5.2 Ca、Mg 元素热解迁移规律

小麦秸秆在热解炭化过程中61.22%的Ca 元素和76.85%的Mg 元素被保留在热解炭中，其中无机Ca 和无机Mg 析出进入到气相中的含量较低，而有机Ca、Mg与K、Na 相比为二价离子更容易与碳基紧密结合，保留在固相中，这与表4 中的元素测试结果相吻合。

在小麦秸秆热解炭化初期，秸秆中的CaSO4·2H2O 和CaHPO4·2H2O 迅速失水，到温度升高到50℃时，全部分解成CaSO4和CaHPO4，持续加温到热解炭化的第二阶段，CaSO4·0.5H2O、Ca2P2O7和CaHPO4转化为CaSO4和Ca3(PO4)2，在400～500℃区间，新生成的CaSO4和秸秆中原有的 CaSO4迅速转化为大量 CaCO3和极少量Ca(OH)2，其中一部分CaCO3进入到气相挥发分中，直到保温炭化结束，无机Ca 以CaCO3、Ca3(PO4)2、CaO 和少量的CaO2、Ca(OH)2形式存在于热解炭中。小麦秸秆高温灰化，600～1 000 ℃中，Ca 元素由Ca(OH)2和CaCO3部分转化为CaCl(OH)、CaCl2、Ca(NO3)2化合物进入气相中，另一部分转化为Ca3(PO4)2、CaO 和少量的CaO2留在秸秆灰中。

Mg 元素在小麦秸秆热解炭化中的迁移规律与Ca 元素相似，大量的Mg 元素在热解炭化结束后被保留在固相热解炭中，占秸秆中Mg 元素含量的76.85%。秸秆热解炭化的第一阶段，MgCO3缓慢分解为MgO，Mg(NO3)2转化为Mg(OH)2，MgCl2·H2O 失水为MgCl2并进入到气相中去。进入到热解第二阶段初期（100～200 ℃），MgCO3大量迅速分解为 MgO，并与 Cl-、OH-相结合形成Mg(OH)Cl 和Mg(OH)2，部分析出到气相，持续升温到热解第二阶段结束（250～400 ℃），Mg (OH)2全部转化，在热解炭华的第三阶段Mg 的化合物结合稳定，不再发生大量的转化，最后保留在热解炭中的Mg 的化合物为MgO、MgSO4和少量的Mg3(PO4)2。在秸秆的高温灰化中，MgSO4快速分解转化为MgO，一部分进入气相中，一部分留在秸秆灰中，另有少量的Mg 元素以MgCl2、Mg (OH)2、Mg (NO3)2化合物被气化析出，最终保留在秸秆灰中的Mg 元素为秸秆中的30.37%。

2.5.3 Al、Fe 元素热解迁移规律

Al 元素在小麦秸秆热解炭化初始至水分挥发阶段，由AlO(OH)和Al(OH)3分解后结合PO43-生成大量的AlPO4，同时Al2O3·H2O、Al2O3·3H2O、Al2(SO4)3·6H2O和AlCl3·6H2O 在失水后变为Al2O3和AlCl3，继续升温至热解炭化的第二阶段，AlPO4不再发生变化，而AlO(OH)持续分解为Al2O3至炭化过程结束，62.45%的Al 元素以AlPO4、Al2O3及少量的Al2O3·SiO2的共融物形式存在于热解炭中。这与前文对Si 元素的迁移分析相符合，Al 元素在热解炭化过程中，被大量的保留下来，并对Si 元素在秸秆热解炭化过程中的析出有一定抑制作用，并对提高热解炭的品质有着促进作用。但在高温灰化过程中，Al 元素在固相中的流失量很高，AlPO4在高温灰化过程全部被分解转化，生成少部分Al2O3和Al2Si4O10(OH)2等高温共融物被保留在秸秆灰中，而大部分转化为Al(OH)3和AlO(OH)等化合物进入到挥发分中析出。

与Al 元素在热解炭化过程中的迁移规律相似，在热解炭化初期的水分蒸发阶段，FeSO4·2H2O、FeSO4·H2O失去结合水成为FeSO4、FeCl2·2H2O 失水成为FeCl2，FePO4·2H2O 失水成为FePO4，新生成的FeSO4和FeCl2全部转化为FePO4，直至炭化第一阶段结束，FeS2与PO43-结合全部转化为FePO4。150～200 ℃区间，Fe 元素以FePO4化合物存在于固相中，升温到炭化第二阶段后期，FePO4迅速分解与S2-重新结合生成大量的Fe2S3、FeS 和Fe7S8，这些Fe 的硫化物在保温炭化阶段初期被氧化为FeO·OH、Fe2O3、FeCO3、Fe3O4和Fe(OH)2，温度升高到炭化后期，这些Fe 的氧化物和氢氧化物全部被转化为FeO，最终秸秆中58.80%的Fe 元素以FeO 的形式保留在热解炭中。而高温灰化时，这些FeO 部分与Cl-结合生成FeCl2、FeOCl、FeCl3、FeCl、Fe2Cl4，一部分被还原为Fe(OH)2、FeOH 和Fe(OH)3全部以挥发分析出，最终仅有6.11%的Fe 元素以FeO 化合物保留在秸秆灰中。

2.5.4 P、S 元素热解迁移规律

对于小麦秸秆中P、S 元素热解迁移规律，由前文6种金属的模拟分析可知：无机P 元素在热解过程中主要以PO43-和HPO43-存在，且PO43-与6 种金属元素的结合能力明显强于SO42-和Cl-，在热解炭化结束后，留存在秸秆炭中的无机P 元素都是磷酸盐化合物，而析出的P 元素大部分为有机P，有机P 中P-O-C 和O=P-OH 的结合键断裂，使之大量析出。

小麦秸秆中的有机硫主要以蛋白质、含硫蛋氨酸以及硫脂质的形式存在，无机硫主要是SO42-与碱和碱土金属化合物、S2-与Fe 化合物形式存在，但这些含硫化合物在热解炭化的前期被大量的转化，只有少部分被留在热解炭中。而蛋氨酸和半胱氨酸的分解温度只有178 ℃和283 ℃，在热解炭化结束（600 ℃）后，蛋白质、含硫蛋氨酸以及硫脂质等有机硫被分解析出到挥发分中。对比ICP 的微量元素测试结果发现，有49.22%的S 元素保留在热解炭中，说明：热解前期被转化的SO42-和S2-在热解炭化的后期被重新吸附进入到热解炭中，形成较稳定的有机硫结构，而这些S 在高温灰化过程中又被释放到气相中去，剩余24.86%的S 被保留在固相秸秆灰中，这也与其他学者[29]的研究结论相符合。

3 结 论

1）经测试及测算得到的碳元素迁移足迹图完全符合碳元素质量守恒定律。原料中62.90kg 的碳元素在热解过程中的迁移主要体现在三态产物和溢出烟气中，在热解炭、热解气、焦油和木醋液以及溢出烟气中分别以固定碳、六碳以内的短链烃、大分子长链烃和醛、酮、酸以及CO2等形式存在。

2）小麦秸秆中富集量较高的8 种微量元素，K 和Na、Ca 和Mg、Al 和Fe、P 和S 的迁移规律两两相似，金属元素的迁移转化多以其无机盐形式变化，而P、S 元素在热解炭化过程中的析出主要是有机结合物的分解，K、Na 在热解炭中的保留率较低，分别为37.41%和40.17%，Ca、Mg 半数以上被留存在热解炭中，以上4 种金属元素主要以硫酸盐、磷酸盐及氯化物形式存在于热解炭中，而Al、Fe 多以氧化物、硫化物以及硅、氧共融物形态被大量保留在热解炭中。

3）秸秆中C、H、O、N 元素的含量对微量元素的迁移有明显影响，且温度对微量元素的迁移影响较大，高温（600 ℃～1 000 ℃）使全部微量元素的保留率大幅度降低。在一定范围内降低炭化温度有利于提高微量元素的保留，增加热解炭的孔隙度，下一步的研究可以向此方向延伸，并详细研究微量元素与热解炭中有机化合键的结合方式。