SiO2表面包覆改性钛酸钡/聚酰亚胺复合薄膜的制备

杨 源，朱志斌，初 蕾，王 玮，孙 峰，丛兴运

(中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛 266100)

0 引 言

随着全球工业不断发展，传统不可再生化石燃料资源消耗日益增加，环保、高储能密度、易加工的能源储存装置及相关材料的研发成为当今能源技术领域的研究热点[1]。具有高能量密度和快速充放电速率的电介质电容器得到市场的青睐并被广泛用于先进的电子和电力系统中。与电池相比，介电电容器具有放电功率高、循环寿命长、耐高温、耐压、功率密度高和介电性能良好的显著优点[2-3]。相对于其他介电材料，新型高介电柔性聚合物基/陶瓷复合电介质材料对于增大电容、增加储能密度、减小体积和质量、改进加工性能等具有极大的促进作用。

钛酸钡(BT)陶瓷是一种主要的介电材料，具有优异的介电性能、铁电性、耐电压性和绝缘性能，并且其价格低廉、化学性质稳定，因此在电子电器领域有广泛的应用。但是其柔韧性差、介电损耗大、难以加工等使他的应用受到了极大的限制。而聚酰亚胺作为一种具有优异加工、耐热性能以及低介电损耗(0.001～0.03)的功能材料，非常适合作为耐高温薄膜电容器的理想基体材料[4-5]。因此，将高介电常数的BT与耐高温的PI结合可以制备使用于薄膜电容器等电子器件的复合纳米薄膜。与此同时，为了改善BT粒子的团聚问题和聚合物界面之间的相容性问题，对纳米颗粒的表面进行改性是提高无机纳米颗粒的分散性的一种合理方法。Wang等[6]通过将含有核壳结构的SiO2@BT纳米纤维加入到聚酰亚胺(PI)基体中，制备了在1 kHz下介电常数为5.05，介电损耗为0.015 6的复合薄膜。因此BT和PI的优异性能结合而成的表面改性无机/聚合物介电复合材料对于研究高储能、轻量化、易加工的超级电容器具有重要的意义。

本文采用SiO2对BT粒子表面进行包覆改性，以改善BT粒子的团聚问题，提高无机粒子和聚合物之间的相容性，并利用原位聚合法制备SiO2表面包覆的钛酸钡/聚酰亚胺(SiO2@BT/PT)复合薄膜。以此研究复合薄膜的制备工艺参数，探讨制备高介电、低损耗、柔性SiO2@BT/PT复合薄膜的方法。

1 实 验

1.1 原 料

二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)均为分析纯，阿拉丁试剂公司。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和正硅酸四乙酯(TEOS)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。钛酸钡(BT)，粒径约为100 nm，山东国瓷功能材料有限公司。铝片，厚度为0.280 mm，青岛云海铝业有限公司。

1.2 过 程

1.2.1 溶胶凝胶法制备SiO2包覆的BT

首先取BT粉体通过超声细胞粉碎机均匀分散在无水乙醇中形成BT悬浮液，然后在强力搅拌下根据包覆质量分数(0%，5%，10%)加入一定量的TEOS，搅拌均匀后加入去离子水发生水解并加入氨水以调节溶液pH=8～9。混合溶液连续搅拌6 h后，放入烘箱中60 ℃陈化、干燥4～5 h，得到干燥的SiO2@BT粉体。将粉体用研钵研磨至颗粒均匀后，放入烧杯中备用。

1.2.2 聚酰胺酸、聚酰亚胺的合成

在N-N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入适量二氨基二苯醚(ODA)，强力搅拌至完全溶解下，少量多次加入均苯四甲酸酐(PMDA)，PMDA和ODA的摩尔比为1.02∶1，在强力搅拌下混合6 h，得到PAA溶液。将PAA溶液涂覆在铝片上，放入烘箱经过亚胺化干燥得到纯聚酰亚胺薄膜。

1.2.3 原位聚合法制备SiO2@BT/PT复合薄膜

在N-N-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入SiO2@BT粉体超声搅拌成悬浮液，搅拌状态下加入二氨基二苯醚(ODA)，待完全溶解后少量多次加入均苯四甲酸酐(PMDA)。在强力搅拌下混合6 h，得到的SiO2@BT/PAA溶液涂覆在铝片上，放入烘箱经过亚胺化干燥得到SiO2@BT/PI复合薄膜。

图1 SiO2@BT/PI复合薄膜的制备流程Fig.1 Process schematic of SiO2@BT/PI composite film

1.2.4 分析测试

样品晶相及组成采用D8.ADVANCE型X射线衍射仪测试，样品的形貌用S4800型扫描电镜和JEM-1200EX型透射电镜测试，采用Nexus 670型红外光谱仪进行红外表征，样品的介电性能测试使用德国ZAHNER公司电化学工作站IM6，热学性能采用梅特勒TGA/DSC2/1600HT同步热分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 SiO2@BT的形貌结构

图2是BT和10%SiO2@BT的XRD谱。对比BT可知，包覆前后BT的峰型和峰宽基本一致，没有出现SiO2的特征峰，一方面可推测是因为SiO2含量少，另一方面SiO2没有发生没明显的结晶，可能是以无定形的形式包覆在BT粉体表面，说明SiO2在钛酸钡表面的包覆是通过范德华力等物理作用形成的，没有形成新的化学键。

图2 BT和10%SiO2@BT的XRD谱Fig.2 XRD patterns of BT and 10%SiO2 @BT

图3 BT和10%SiO2@BT的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of BT and 10%SiO2 @BT

图3是BT和10%SiO2@BT的红外光谱。由图中BT的红外光谱可知，400～700 cm-1范围内的宽吸收带代表TiO6八面体的振动吸收，是BT的特征吸收峰。3 247 cm-1处的吸收峰为-OH的特征吸收峰，1 430 cm-1处为H-OH的弯曲振动，这是由于BT表面吸附少量水形成的。由图中10%SiO2@BT的红外光谱可知，在1 079 cm-1和796 cm-1处分别为SiO2由于Si-O-Si反对称伸缩振动和对称伸缩振动而产生的特征吸收峰。由此可知，BT粒子表面包覆了一层SiO2壳层。

图4为BT和10%SiO2@BT的SEM照片。由图4(a)可知，BT粒子形状是球形颗粒，粒子间界面清晰，直径在100 nm左右。图4(b)中，包覆SiO2后材料表面形貌发生了变化，界面之间比较模糊。这说明BT粒子的表面包覆了一层极薄的SiO2壳层，包覆的SiO2壳层使颗粒间的分散性有了改善。

图4 BT和10%SiO2@BT的SEM照片Fig.4 SEM images of BT and 10%SiO2@BT

图5 10%SiO2@BT在不同分辨率下的TEM照片Fig.5 TEM images of 10%SiO2@BT at different resolutions

为了更好地看清SiO2@BT的“核壳”结构，通过透射电镜观测了质量分数为10%SiO2@BT的形状样貌，如图5所示。由图5(a)可以看出,包覆后的BT粒子在SiO2壳层的作用下因表面能降低而相互隔离，改善了团聚现象。图5(b)和(c)可以看到BT直径约为110 nm，SiO2壳层厚度约为4 nm，这说明在一定粒径范围内的BT均有SiO2薄层包覆，表明通过溶胶凝胶法包覆的SiO2效果较好。

2.2 SiO2@BT/PI复合薄膜的形貌结构

图6 BT、PI、BT/PI、10%SiO2@BT/PI的XRD谱Fig.6 XRD patterns of BT, PI, BT/PI and 10%SiO2@BT/PI

图6是BT、PI、BT/PI、10%SiO2@BT/PI的XRD谱。为了分析复合薄膜的晶型变化，将BT/PI与纯BT进行对比，可知成膜前后BT的特征峰没有发生明显变化，这说明BT在制备薄膜过程中成分稳定，没有发生晶型变化。将BT/PI、10%SiO2@BT/PI与纯PI进行对比，可知三者皆出现了馒头状的衍射峰。通过分析可知，三者分别在2θ=19.18°、16.68°和17.74°出现最大值，对应的晶面间距为0.46 nm、0.53 nm和0.50 nm。这说明BT的加入使PI的晶体间距增大。

图7是BT/PI、5%SiO2@BT/PI和10%SiO2@BT/PI复合薄膜的SEM照片。图中的亮白色颗粒是包覆了一层PI的BT颗粒，颗粒之间的暗灰色部分是PI基体。由于BT颗粒表面状态不同，因此在PI基体中的分散性也不同。由图7(a)可以看到BT颗粒被包覆进PI基体中，但分散性较差且发生了团聚。由图7(b)可以看到由于5%SiO2的分散作用使得BT颗粒可以分散在基体中，但由于界面相容性不理想，使得BT粒子暴露在PI基体外，从而造成颗粒脱落的现象，这最终会降低复合薄膜的介电性能。由图7(c)可以看到10%SiO2包覆的BT粒子基本被嵌入基体内，SiO2壳层改善了界面相容性，减少了团聚。

图7 BT/PI、5%SiO2@BT/PI和10%SiO2@BT/PI复合薄膜的SEM照片Fig.7 SEM images of BT/PI， 5%SiO2@BT/PI and 10%SiO2@BT/PI composite film

2.3 SiO2@BT/PI复合薄膜的介电性能

图8是复合薄膜的介电常数和介电损耗与电场频率的关系，在1 kHz到1 MHz之间进行研究。随着频率的增加，复合薄膜的介电常数和介电损耗都有所降低，这是因为高测试频率下松弛时间变短，界面极化现象产生了滞后，导致在高频区粒子不能被完全极化。

由图8(a)可知，随着BT粒子的加入，复合薄膜的介电常数有所升高。在1 kHz测试频率下，纯PI薄膜介电常数为3.03，BT/PI薄膜介电常数为3.81。BT的加入造成基体中界面增加，导致极化现象增强。与BT/PI薄膜相比，在1 kHz测试频率下，5%和10%SiO2@BT/PI复合薄膜介电常数分别达到了4.21和4.50，这是由SiO2壳层改善颗粒分散性的作用。结合SEM分析结果，由于5%SiO2@BT/PI复合薄膜表面部分颗粒脱落，导致其介电常数相比10%SiO2@BT/PI复合薄膜有所降低。

由图8(b)可知，随着BT粒子的加入，复合薄膜的介电损耗也有升高，介于0～0.2之间。这是因为在钛酸钡粒子加入后，界面缺陷增多，载流子数目增加，载流子在电场作用下发生迁移，电能以热的形式损耗[7]。但是在1 kHz测试频率下，5%和10%SiO2@BT/PI复合薄膜介电损耗分别达到0.126和0.148，相比BT/PI薄膜的介电损耗(0.156)有所降低，这说明SiO2包覆层确实降低了BT的介电损耗，这归因于SiO2本身就具有超低介电损耗。

图8 原位聚合法制备的复合薄膜的介电性能与电场频率的关系Fig.8 Relationship between dielectric properties and electric field frequency of composite films by in-situ polymerization

2.4 SiO2@BT/PI复合薄膜的热学性能

为了确定温度对复合薄膜热稳定性的影响，对复合薄膜进行了TG和DTA分析，结果如图9所示。图9(a)是PI和BT/PI复合薄膜的TG曲线。在温度为60～180 ℃间有少量重量损失，这是因为薄膜内部吸附水分的挥发。在温度为350～450 ℃间曲线平缓，这说明薄膜中水分及杂质挥发完全。500 ℃后热重损失明显增加，薄膜发生热分解。图9(b)是PI和BT/PI复合薄膜的DTA曲线。PI的放热峰在583 ℃和627 ℃处，而BT/PI的放热峰在508 ℃，这是因为BT粒子发生团聚使薄膜出现缺陷，提高了复合薄膜的热分解速度。结合两图可知复合薄膜在500 ℃下具有良好的热稳定性。

图9 PI和BT/PI复合薄膜的TG和DTA曲线Fig.9 TG and DTA curves of PI and BT/PI composite films

3 结 论

通过溶胶凝胶法在BT纳米粉体表面包覆了一层SiO2壳层，在此基础上利用原位聚合法成功制备了SiO2@BT/PI复合薄膜。

(1)通过XRD、红外光谱以及SEM、TEM表征分析，SiO2@BT的壳层厚度为4 nm左右。

(2)通过介电性能和热学性能测试可知，10%SiO2@BT/PI具有较好的界面相容性与介电性能。在1 kHz下，复合薄膜介电常数为4.50，介电损耗达到0.148。复合薄膜在500 ℃下具有良好的热稳定性。

(3)SiO2@BT/PI复合薄膜通过SiO2壳层的作用，在保持介电常数的同时，也降低了介电损耗。同时复合薄膜结合了PI的优点，具有良好的热稳定性。