大豆秸秆灰和香蕉皮对罗丹明B的去除比较

唐晓红

(河南财政金融学院 环境经济学院，河南 郑州 450046)

目前，淡水污染主要是由农业、工业和纺织业造成的。随着纺织业大量淡水的消耗，产生的废水中染色物质高达15%[1]。这可能是基于合成染料的化学稳定性、耐光降解、耐化学降解以及耐热降解等性质。如今，染料废水已受到世界上许多国家的高度关注。在一些国家，虽然建立了严格的法律，但没有严格地执行。因此，淡水资源遭到了严重污染，对人类以及水生动植物造成了极大危害[2-3]。

处理染料废水的方法有很多种，包括吸附法、氧化还原法、电催化降解法、芬顿试剂降解法、微生物降解法以及膜过滤法等[4]，这些方法的优点和缺点已被学者们广泛讨论。在过去的十年中，对所有的染料废水处理技术而言，吸附法是最好的方法。由于吸附法处理工艺简单，便于操作，因此可工业化应用[5]。吸附法的主要制约因素是染料废水的处理成本，而该成本则取决于吸附剂的种类及其去除率。低成本的吸附剂应是丰富易得的材料，如木麻黄树、真菌、海藻、淡水草[6]、农作物秸秆[7-8]、豆粕[9]和锯末[10]等。成本较高的吸附剂是那些涉及化学处理[11]或热处理的材料，如活性炭和碳质材料等。

目前已广泛应用于涂料、纺织等行业的染料Rhodamine B(罗丹明 B,RB)，化学式为C28H31N2O3Cl，分子量为479。RB是一种具有高度水溶性的呫吨类染料，为暗红色的固体，溶于水后呈明亮的粉红色，广泛用于纺织品和食品的着色剂，也是一个众所周知的荧光水示踪剂[12]。如果被人和动物吞食，则会刺激皮肤，而且对眼睛以及呼吸道也都是有害的。通过人类和动物实验，证明了其致癌性、生殖和发育毒性、神经毒性和慢性毒性[13-15]。因此，面对RB的毒性及其已被公认的危害，对去除废水中RB的研究任重道远。

近年来，具有来源广泛、价格低廉、去除率高等特点的新型吸附材料的开发与应用日益成为研究重点，主要集中在农林废弃物，如秸秆灰、稻壳、花生壳、蔗渣和果皮等[16-21]。秸秆具有较高的纤维素含量[22]。天然纤维素既是一种可再生的资源，也是一种新型的吸附材料。它以天然纤维素为基体，具有多孔结构和良好的亲水性，其资源极为丰富，生产周期比较短，价格十分低廉，并且与生态环境不仅没有矛盾，而且如果不利用还会带来二次污染。我国是目前生产大豆最多的国家之一，大豆秸秆的产量也十分庞大。这一巨大资源在农村除了被用作生活能源之外，大部分都被弃置于地，或者就地焚烧，这样不仅会造成资源浪费而且还会污染环境。因此，利用大豆秸秆灰不仅能保护环境，缓解环境压力，而且还能做到废物利用，节约资源。而香蕉是世界上排名第四大产量的水果，在我国每年种植大量香蕉[23]。大量香蕉皮(Banana Peel, BP)被随意丢弃，不仅环境受到了严重污染，而且造成了天然生物资源的浪费[24-25]。目前对于BP的研究利用主要集中在果胶和膳食纤维的提取[26-27]和作为吸附剂的应用[28]等方面。由于BP含水量高达82%～89%[29]，干燥后有利于其后续的生产和使用。目前，广泛采用烘箱干燥法对香蕉皮进行干燥，但所用时间较长(6～8 h)。徐云升等[30]以废弃的BP为原料，研究了自然干燥、烘箱干燥和微波干燥等方法对BP干燥过程的影响，对其干燥工艺进行了优化，从而达到了高效制备香蕉皮粉的目的，并对其从水中吸附去除RB的性能进行了测定，从而为BP的工业应用奠定了基础。因此，BP作为吸附剂也是一种值得考虑的选择。但是，大豆秸秆灰和香蕉皮对RB的去除比较，国内外尚未见有关报道。因此，为了给以后的研究者选择吸附材料提供参考与借鉴，本实验分别采用大豆秸秆灰和香蕉皮作为吸附剂对溶液中RB进行去除比较。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 试剂

罗丹明B、HCl、NaOH。所用试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器

可见分光光度计(721型)，上海佑科；PHB-8笔式酸度计(SPH-5型)，上海佑科；远红外干燥箱(HW-10型)，北京兴争；台式干燥箱，重庆试验；美的粉碎机，广州美的；电子分析天平(BS 224S 型)，电子天平(PTF-A100)，福州华志；循环水真空泵(DHZ-D-3)，巩义英峪华玉。

1.2 大豆秸秆灰和香蕉皮的处理

1.2.1 大豆秸秆灰和香蕉皮的预处理

大豆秸秆灰取自豫南地区农家，将其用粉碎机粉碎至200目以下。

香蕉皮取自日常食用后皮屑的收集，将其放入台式干燥箱中完全烘干，用粉碎机粉碎至200目以下。

1.2.2 大豆秸秆灰的酸、碱、水溶液处理

酸处理：用含量36%～38%的HCl配制浓度为1 mol·L-1的HCl溶液100 mL，并将30 g大豆秸秆灰浸泡其中24 h后抽滤，水洗至滤出液澄清透明，放入干燥箱中，恒重后粉碎至200目以下，密封待用。

碱处理：用NaOH配制浓度为1 mol·L-1的NaOH溶液100 mL，并将30 g大豆秸秆灰浸泡其中24 h后抽滤，水洗至滤出液澄清透明，放入干燥箱中，恒重后粉碎至200目以下，密封待用。

水处理：将30 g大豆秸秆灰用蒸馏水浸泡24 h后抽滤，水洗至滤出液澄清透明，放入干燥箱中，恒重后粉碎至200目以下，密封待用。

1.2.3 香蕉皮粉的酸、碱、水溶液处理

酸处理：用含量36%～38%的HCl配制浓度为1 mol·L-1的HCl溶液100 mL，并将30 g香蕉皮粉浸泡其中24 h后抽滤，水洗至滤出液澄清透明，放入干燥箱中，恒重后粉碎至200目以下密封待用。

碱处理：用NaOH配制浓度为1 mol·L-1的NaOH溶液100 mL，并将30 g香蕉皮粉浸泡其中24 h后抽滤。但由于香蕉皮中含有大量果胶，两者混合后呈黏稠状，阻止了抽滤的进行，因此不能得到碱处理后香蕉皮粉。

水处理：将30 g香蕉皮粉用蒸馏水浸泡24 h后抽滤，但由于香蕉皮中含有大量果胶，两者混合后呈黏稠状，阻止了抽滤的进行，因此不能得到水处理后香蕉皮粉。

1.3 分析方法

罗丹明B的最适吸收波长为554 nm，去除率

其中，η为吸附剂对RB的去除率，%；A0为水样中RB的初始吸光度；A为吸附后水样中RB的吸光度。

1.4 RB溶液的制备

用一定量的分析纯RB固体溶于蒸馏水得到50 mg·L-1RB溶液。 通过稀释而得0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、2.5 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1RB溶液。

1.5 吸附实验

1.5.1 酸、碱、水溶液处理的大豆秸秆灰对RB溶液的吸附

酸处理大豆秸秆灰：取酸溶液处理的大豆秸秆灰2 g，加入2.5 mg·L-1RB溶液100 mL，在溶液pH为7、吸附时间为1 min的条件下，混合均匀后抽滤，测滤出液吸光度。碱处理和水处理的大豆秸秆灰吸附步骤同上。

1.5.2 酸溶液处理的香蕉皮粉对RB溶液的吸附

取酸溶液处理的香蕉皮粉2 g，加入2.5 mg·L-1RB溶液100 mL，在溶液pH为7、吸附时间为1 min的条件下，混合均匀后抽滤，测滤出液吸光度。

1.5.3 RB溶液的初始浓度对去除效果的影响

水处理的大豆秸秆灰：取一系列不同浓度的RB溶液各100 mL，分别加入用水处理的大豆秸秆灰各2 g，混合均匀后抽滤，测滤出液的A(吸光度)。

酸处理的香蕉皮粉：取一系列不同浓度的RB溶液各100 mL，分别加入用1 mol·L-1HCl溶液处理的香蕉皮粉各2 g，混合均匀后抽滤，测滤出液的A。

1.5.4 RB溶液的pH对去除效果的影响

水处理的大豆秸秆灰：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL装入5个烧杯中，并分别调节pH为3、5、7、9、11，然后各加入2 g水处理的大豆秸秆灰，混合均匀后抽滤，测滤出液的A。

酸处理的香蕉皮粉：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL装入5个烧杯中，并分别调节pH为3、5、7、9、11，然后各加入2 g用1 mol·L-1HCl溶液处理的香蕉皮粉，混合均匀后抽滤，测滤出液的A。

1.5.5 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的投入量对去除效果的影响

大豆秸秆灰：分别取0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、4.0 g水处理的大豆秸秆灰，并分别向其中加入2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL，混合均匀后抽滤，测滤出液的A。

香蕉皮粉：分别取0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、4.0 g酸溶液处理的香蕉皮粉，并分别向其中加入2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL，混合均匀后抽滤，测滤出液的A。

1.5.6 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的吸附时间对去除效果的影响

大豆秸秆灰：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL装入7个烧杯中，并分别向其中加入2 g水处理的大豆秸秆灰，搅拌后静置吸附，吸附时间分别为1 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，抽滤后测滤出液的A。

香蕉皮粉：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL装入7个烧杯中，并分别向其中加入2 g用1 mol·L-1HCl溶液处理的香蕉皮粉，搅拌后静置吸附，吸附时间分别为1 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min，抽滤后测滤出液的A。

1.5.7 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的使用次数对去除效果的影响

大豆秸秆灰：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL，分别装入5个量筒中，取2 g水处理的大豆秸秆灰，先加入100 mL RB溶液，混合均匀后抽滤，倒出滤液后继续向布氏漏斗中倒入100 mL RB溶液抽滤，如此重复5次，然后取每次的滤出液适量以蒸馏水作参比测其吸光度A。

香蕉皮粉：取2.5 mg·L-1RB溶液各100 mL，分别装入5个量筒中，取2 g用1 mol·L-1HCl溶液处理的香蕉皮粉，先加入100 mL RB溶液，混合均匀后抽滤，倒出滤液后继续向布氏漏斗中倒入100 mL RB溶液抽滤，如此重复5次，然后取每次的滤出液适量以蒸馏水作参比测其吸光度A。

图1 酸、碱、水处理的大豆秸秆灰对RB的去除比较Fig.1 Comparison of RB removal on treated soybean straw ash by acid, base and water

2 结果与讨论

2.1 酸、碱、水溶液处理的大豆秸秆灰对溶液中RB的去除效果

由图1可以看出，用酸、碱、水三种溶液分别处理的大豆秸秆灰对溶液中RB皆具有较好的去除效果。这是由于大豆秸秆灰带有很多间隙，特别是非常紧密粘聚成的微小间隙，使其本身具有较强的吸附色素的能力。由于RB分子中含有羟基，水处理的大豆秸秆灰和RB之间能形成氢键，氢键作用使两者紧密结合，从而吸附量也会随之增加。大豆秸秆中纤维素含量较高，而纤维素中含有较多的羟基、羰基等官能团，经碱溶液处理后，其表面会带有很多负电荷，而RB是阳离子染料，则两者之间可以产生静电作用，使碱处理的大豆秸秆灰具有较好的吸附效果。反之，酸处理的大豆秸秆灰表面带有较多的正电荷，则吸附效果相对较差。考虑到处理大豆秸秆灰的用水量和成本，下面的实验均用水处理的大豆秸秆灰。

2.2 酸溶液处理的香蕉皮粉对溶液中RB的去除效果

酸处理的香蕉皮粉的去除率为83.4%。 因为香蕉皮中果胶的含量比较大，果胶是一种能溶于酸性溶液而难溶于水和碱性溶液的物质，这两种方法处理的香蕉皮粉不能抽滤，因此本研究舍弃经过碱溶液处理和水处理的香蕉皮。香蕉皮中富含纤维素，由于纤维素的多孔间隙结构并含有亲水基团，因此酸处理的香蕉皮粉也有较高的吸附能力。

2.3 RB溶液的初始浓度对去除效果的影响

由图2可以看出：大豆秸秆灰和香蕉皮粉作为吸附剂对不同浓度的RB的吸附效果无明显差异，总体变化趋势基本一致。随着RB初始浓度的增大，去除率呈现最大值，当RB初始浓度持续增大时，去除率逐步降低。这是由于当RB的初始浓度增大时，克服染料分子和吸附剂之间阻力的推动力随之增大，从而染料分子与吸附剂外表的吸附空位接触的概率增大，使吸附量增大；当RB的初始浓度增大到一定程度时，吸附剂表面的活性位点与染料分子浓度的比例下降，导致去除率下降。因此以下实验皆选择浓度为2.5 mg·L-1的RB溶液。

2.4 RB溶液的pH对去除效果的影响

从图3可以看出，在实验范围内，当pH=7时，去除效果最好；当溶液偏酸或者偏碱时，去除率相对较低。其中当pH>9时，大豆秸秆灰和香蕉皮粉对RB的去除有明显的差异，这是由于香蕉皮中的果胶不溶于碱性溶液，与RB溶液混合后呈黏稠状，影响了吸附效果，阻止抽滤的进行。当溶液偏酸时，溶液中含有大量的半径较小的质子，易于吸附到吸附剂的表面，使吸附剂表面高度质子化，导致吸附剂表面和阳离子染料之间的静电斥力增强，减少了染料分子与吸附剂中吸附位点的键合作用，使得去除率较低；当pH升高时，溶液中质子浓度降低，阳性染料分子将取代质子，使去除率升高；当溶液偏碱时，染料分子发生聚合，体积变大，进入吸附剂孔径内的难度变大，使去除率降低。因此，以下实验被处理的RB溶液pH皆为7。

图2 大豆秸秆灰和香蕉皮粉对不同浓度的RB的去除比较Fig.2 Comparison of RB removal at different concentrations by soybean straw ash and banana peel powder

图3 大豆秸秆灰和香蕉皮粉对不同pH的RB去除比较Fig.3 Comparison of RB removal at different pH by soybean straw ash and banana peel powder

2.5 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的投入量对去除效果的影响

从图4可以看出，大豆秸秆灰和香蕉皮粉的投入量对RB的去除无明显差异，总体趋势大致相同。随着吸附剂用量的增加，染料分子与吸附剂位点的触碰概率增大，从而致使去除率增大；然而，当吸附剂的用量增加到一定程度时，吸附剂表面吸附染料分子的速率较快，使溶液中染料分子的浓度降低较快，但这时吸附剂表面的吸附位点仍未达到饱和，单位质量吸附剂表面的有效吸附活性位点会减少，所以，去除率随之趋于平缓，吸附容量降低。因此，考虑到成本问题，以下实验吸附剂的用量均为2 g·100 mL-1。

2.6 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的吸附时间对去除效果的影响

从图5可以看出，RB的去除率随着吸附时间的增加而增大，达到峰值后基本不变。但是，香蕉皮粉和大豆秸秆灰的吸附速率有显著差别，这可能是因为香蕉皮中含有较多的果胶，增大了溶液的黏度，导致染料分子的吸附速率降低。在起始阶段，由于溶液中染料分子浓度较高，同时吸附剂表面的吸附空位多，则吸附速率是由染料分子的扩散速率控制，从而表现出较大的初始吸附速率。随着时间的增加，溶液中染料分子的浓度降低，吸附速率则是由吸附剂颗粒内扩散控制，染料分子必须克服阻力才能进入吸附剂的孔隙结构，致使吸附速率减慢。初始阶段染料分子吸附在吸附剂表面，在其表面的吸附空位达到饱和后，染料分子进入吸附剂颗粒内部而被吸附，阻力随着吸附位点的减少、颗粒内染料分子浓度的增大而增大，从而吸附速率减慢，逐渐趋于稳定。

图4 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的投入量对RB的去除比较Fig.4 Comparison of RB removal at different dosage of soybean straw ash and banana peel powder

图5 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的吸附时间对RB的去除比较Fig.5 Comparison of RB removal at different adsorption time by soybean straw ash and banana peel powder

2.7 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的使用次数对去除效果的影响

从图6可以看出，大豆秸秆灰和香蕉皮粉的使用次数对RB去除的整体效果差异较为明显。这可能是由于BP相对于大豆秸秆灰而言，果胶含量多，这必然会引起溶液黏度大，吸附阻力大，吸附速率降低较快；但是，相比之下，BP纤维素含量较少，那么其吸附位点就少，导致BP的整体去除效果不如大豆秸秆灰。然而，两者的去除趋势基本相同，在吸附过程中，不断地重复吸附，会使吸附剂中累积更多的染料分子等物质，使吸附剂表面吸附位点的间隙越来越小，由于RB的分子体积较大，在重复吸附后很难与吸附剂结合，因此吸附剂的去除效果会越来越差。

图6 大豆秸秆灰和香蕉皮粉的使用次数对RB的去除比较Fig.6 Comparison of RB removal at different times of using soybean straw ash and banana peel powder

3 结论

1)大豆秸秆灰和香蕉皮粉均可以作为吸附材料来吸附RB染料，并能达到良好的去除效果。

2)用水处理过的大豆秸秆灰和用1 mol·L-1HCl处理过的香蕉皮粉作为吸附材料，对RB去除效果较好。

3)在吸附过程中，RB初始浓度为2.5 mg·L-1、pH为7、吸附时间为60 min、吸附剂投入量为2 g·100 mL-1时，去除效果最好，但是不可多次重复使用。大豆秸秆灰和香蕉皮粉对罗丹明B的最佳去除效果可分别达到93.7%、92.1%。

4)RB分子中含有N+、-COOH和芳环等活性基团，与纤维素中的羟基和羧基等官能团之间产生氢键、静电吸附等吸附作用力，使秸秆和香蕉皮对RB产生极好的去除作用。

5)相比于香蕉皮粉，大豆秸秆灰廉价易得、来源广泛、数量较多，而且对RB的去除效果更好，因此，大豆秸秆灰是作为吸附剂的绝佳选择。