碳纳米材料在电化学传感器中的研究与应用*

曾德福，周 亮，王 诗，舒 婷

(湖北科技学院药学院，湖北 咸宁 437100)

碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维处于纳米尺寸且小于100nm的碳材料，被称为21世纪最重要的纳米材料之一[1]。碳纳米材料的发展从早期的石墨、金刚石和无定形碳到如今的富勒烯、碳纳米管、碳纤维、有序介孔碳、石墨烯的发现，一次又一次地引起了科学界的研究热潮。碳纳米材料有良好的导电性、生物相容性、电催化性能以及大的比表面积等特点，使碳纳米材料构建的电化学传感器，不仅能增大工作电极的比表面积，还能加快电子转移速率、提高电极稳定性和增强检测的灵敏性[2-3]。另外大多数碳纳米材料具有掺杂吸附等特点，使其易于功能化或者与其它纳米材料结合，进而丰富了其表面的活性基团，增加了碳纳米材料的分散性和稳定性[4]。近年来，碳纳米材料成为了电化学传感器构建与发展的研究热点，另外碳纳米材料在食品、材料、生物医学等领域也有着广泛的应用。本文主要综述了碳纳米管、石墨烯、碳量子点以及复合碳纳米材料近几年来在电化学传感器领域的研究与发展。

1 碳纳米管

碳纳米管(CNT)是单层或多层石墨片以SP2杂化围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝圆柱管体，属于典型的一维碳纳米材料，可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)[5]。多壁碳纳米管是日本的科研工作者Iijima在1991年通过高分辨投射电子显微镜首次发现，1993年Iijima和他的科研团队将钴(Co)混合石墨电极中，得到了单壁碳纳米管，同年美国IBM公司的Bethune也合成得到了单壁碳纳米管[6-8]。碳纳米管材料显示出独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等特点，使其在材料、临床和药学领域应用多样化。

碳纳米管(CNTs)良好的导电性和大的比表面积，可以促进电极表面之间的电子转移进而增加电化学传感器的灵敏度。Zorica等[9]用单壁碳纳米管(SWCNT)修饰碳糊电极(CPE)测定组胺，与裸CPE相比，组胺对SWCNT-CPE的反应高出15倍，显示出更高的电流响应和更清晰的峰形。Dehdashtian等[10]用多壁碳纳米管(MWCNT)修饰碳糊电极，制备了超灵敏电化学传感器测定抗癌药达卡巴嗪，修饰电极在0.4～40nmol/L和40～2500nmol/L的浓度范围内呈线性关系，检出限为0.12nmol/L。另外zhou等[11]同样用多壁碳纳米管(MWCNT)修饰碳糊电极，不需要对样品进行复杂的预处理，可以用于注射剂、喷鼻剂和滴眼剂中的盐酸苯肾上腺素的现场测定。碳纳米管还运用到氯霉素的快速测定、邻苯二酚和对苯二酚同时测定、Cu2+的测定和烷基酚聚氧乙烯醚的测定。

2 石墨烯

石墨烯是碳原子以SP2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。自从2004年英国的Geim教授和Novoselov博士等运用胶带反复剥离获得稳定存在的石墨烯，就填补了碳纳米材料家族中一直缺失的二维成员[12]。石墨烯以及它的衍生物，如氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)，具有超大的比表面积、催化活性好以及稳定性高等特点成为生物传感器修饰电极的纳米材料研究热点之一[13]。Thangamuthu等[14]用了氧化石墨烯(GO)修饰丝网印刷电极，制备了一个线性范围宽，灵敏度高，检测线低的胆红素电化学传感器。Chen等[15]用氧化石墨烯协同DNA修饰玻碳电极用于测定甲氨蝶呤(MTX)，结果表明因为GO具有大的比表面积和丰富的含氧官能团，不仅增加了识别的结合位点，而且加快电子传输速率，明显提高了玻碳电极对MTX的灵敏度。Zheng等[16]用还原石墨烯氧化物(RGO)作为分子印迹层的支撑材料，修饰玻碳电极，使得电子转移速率提高、比表面积增大、传感器的识别结合位点增多，灵敏度增加，用于酪氨酸和尿酸的选择性测定和同时测定，并有较宽的线性范围：5.5×10-8～2.2×10-6mol/L，较低检出限：7.6×10-9mol/L(s/n=3)。

3 碳量子点

碳量子点是一种尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，2004年，Xu等[17]采用凝胶电泳法纯化由电弧放电法得到的碳纳米管粗产物时，首次发现并分离出一种荧光碳纳米颗粒。碳量子点具有良好的生物相容性、水溶性、光致发光和环境友好等特点，使其在材料、医学和传感器等领域有值得期待的应用前景。

石墨烯量子点(GQDS)是石墨烯纳米材料的衍生物，不仅继承了石墨烯的优良特性，又拥有量子限制效应和边界效应而至的发光性，而且在细胞毒性、生物相容性等方面也有更好的表现[18]。Yang等[19]展示了石墨烯量子点(GQDs)在肿瘤标志物检测中的应用，石墨烯量子点(GQDs)具有高量子产率和高生物相容性，提高了基体的电导率和表面积，从而提高电化学免疫传感器的灵敏度。另外，石墨烯量子点存在疏水面和亲水面，具有比表面积大，电子给体和受体能力良好等特点，有利于提高生物分子在电极表面的吸附能力，增强电化学信号[20]。Bhardwaj等[21]设计了一个基于氧化石墨烯量子点(GQDs)平台的无标记电化免疫传感器。该传感器用于检测食品和饲料中的黄曲霉毒素b1，具有较好的重复性和稳定性，可以保存长达7周。最近几年，由于石墨烯量子点的独特的优异性，它被运用到成分复杂的中药、去甲肾上腺素、肾上腺素、左美沙芬、血红蛋白等方面的含量检测。

4 碳纳米复合材料

单一的碳纳米材料除了本身拥有的优点外，还存在一定的应用局限性。它在许多常用的溶剂中溶解度低、缺乏活性基团、易于团聚、相容性差，不能满足高性能指标的要求。而碳纳米材料能与导电聚合物、金属、金属氧化物以及其它的碳纳米材料结合成具有单一材料所不具备的特殊性能的复合碳纳米材料。

4.1 碳纳米/聚合物复合材料

导电聚合物作为一种应用前景较好的材料，可以增加峰电流响应，提高电化学传感器的灵敏度。聚苯胺(PANI)有特殊的质子掺杂、高的环境稳定性、优异的导电性、易合成、易官能化和低成本等优点，它被认为是最有前途的导电高分子材料之一[22]。Cai等[23]用过原位聚合法制备了性能优异的聚苯胺功能化石墨烯量子点复合材料，修饰玻碳电极，用于毛蕊异黄酮的分析，该电化学传感器有较宽的线性范围和较低的检测线。聚吡咯(PPY)是一种重要的共轭结构导电聚合物，它可以被电化学氧化成含有大量羰基的过氧化聚吡咯(0PPY)，从而使其具有独特的阳离子选择性和排除阴离子的特点。Chen等[24]用还原氧化石墨烯(RGO)和OPPY修饰玻碳电极制备了多巴胺的电化学传感器。利用RGO超大的比表面积以及表面丰富的官能团，增加与聚吡咯的有效结合，提高了对多巴胺的峰电流响应。因此该传感器在抗坏血酸和尿酸存在下，对多巴胺具有良好的选择性和电催化性。

4.2 碳纳米/贵金属和氧化金属纳米粒子复合纳米材料

金属以及氧化金属纳米粒子都具有尺寸小、比表面积大、催化活性高和稳定性好等特点，碳纳米材料作为它们的载体，不仅可以放大它们各自的优点，还能提高修饰电极的生物活性和灵敏度。Najari等[25]创建了金纳米颗粒-多壁碳纳米管复合纳米材料(Au-MWCNTs/GCE)修饰玻碳电极的电化学传感器，用于抗癌药多西他赛的检测。Au-MWCNTs修饰的电极使电荷转移电阻(RCT)急剧下降，电子转移速率快速增加，说明了Au和MWCNT具有协同作用。由于碳纳米管的大比表面积，Au-MWCNTs修饰电极对多西他赛峰电流响应大大提升，增加了传感器的灵敏度。Yue等[26]和Barthwal等[27]构建了氧化镍/多壁碳纳米管(NiO/MWCNT)和氧化锌/多壁碳纳米管(ZnO/MWCNTs)纳米复合材料修饰工作电极，分别对自来水中亚硝酸盐和吗啡有敏感的电流响应，具有较宽的线性范围和较低的检测线。多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)同时存在人体中，但DA在人体类存在的量很微弱，易收到UA和AA的干扰。因此，Yanbo等[28]创建了三维还原氧化石墨烯与金纳米粒子(3D-RGO/Au)共同修饰工作电极，该传感器对UA和AA的抗干扰性强，在多巴胺浓度为0.5～135μmol/L中存在线性关系，检出限为0.2μmol/L。Li等[29]用石墨烯量子点和金纳米粒子纳米复合材料修饰玻碳电极制备了GQD/AUNP/GCE电化学传感器，用于槲皮素的测定。GQDs和AuNPs的纳米复合材料对槲皮素的氧化具有很好的电催化活性和抗干扰性，并在0.01～6.0μmol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为2.0nmol/L。

4.3 多维碳纳米复合材料

碳纳米材料从维度上分类可以分为：零维的富勒烯；一维的碳纳米管；二维的石墨烯；三维的金刚石和石墨烯。石墨烯在使用过程中，易发生团聚效应，影响石墨烯的功能，但是与碳纳米管通过氢键复合，可以有效地避免石墨烯发生团聚，碳纳米管的长径比可以连接相隔较远的石墨烯，从而促进了石墨烯的导电性。因此，Gopal等[30]研究开发了一种基于石墨烯与多壁碳纳米管复合修饰裸GCE表面，用于药物制剂中特布他林(TB)的测定，可用于各种咳嗽糖浆、注射剂、片剂中的TB检测。另外也有利用氧化石墨烯和碳纳米管的优势，制备了用于对苯二酚和邻苯二酚的测定的传感器，该传感器具有响应速度快、存储稳定性好、价格低廉、制作简单、选择性好、重现性和重复性好等优点[31]。

5 展 望

碳纳米材料由于良好的生物相容性、比表面积大、导电性好和电催化活性好等特点，使其作为电化学传感器工作电极的修饰材料，已经广泛应用于医药、环境、食品等领域。目前对石墨烯表面官能团的有效利用，以及能够有效地将碳纳米材料和与其它纳米材料结合，制备具有特殊性能的碳纳米复合材料是电化学传感器的构建与发展的热点研究方向之一。