HNBP和PYX两种耐热含能材料结晶形貌的理论研究

陈 芳, 周 涛, 王玉良, 覃晓丹, 邓 洋, 孙鑫科, 刘思佳, 崔心远, 李 磊

(中北大学化学工程与技术学院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物, 在外界一定条件下能够反应并释放大量能量的化合物或混合物, 俗称炸药.而耐热炸药是一类在高温环境下经过较长时间仍能够可靠使用的炸药, 此类炸药都有较高的熔点或分解点，通常认为耐热炸药的熔点都大于200 ℃[1].耐热炸药具有较好的热安定性、较高的能量、适当的撞击感度等优点, 不仅在军事方面有重要用途, 而且在航空领域，特别是在深海油气开发领域有特殊应用[2].提高耐热炸药熔点、增加热安定性的有效措施有: 在耐热炸药分子中引进氨基、加大共轭体系等.2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二联苯(HNBP)包含两个直接相连的三硝基苯基, 分子结构如图1所示.分解温度适中而且拥有良好的爆轰性能, 分子式为C12H4N6O12[3].Roháo等人[4]对HNBP的晶体结构进行了测试分析.杨峰等[5]合成了HNBP，并且通过 FT-IR、氢核磁共振谱、质谱、元素分析、X-射线单晶衍射等手段对其进行了表征, 同时对化合物的能量、分子前沿轨道、净电荷、分子静电势及Wiberg键级进行了计算.同时也测试了HNBP在不同溶剂中的溶解度和溶解热力学参数[6].2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶(PYX), 分子结构如图1所示, 它的分子式为C17H7N11O16, 它的耐热性和爆炸能量大于六硝基茋(HNS), 爆轰感度大于三氨基三硝基苯(TATB), PYX的结构是在两个三硝基苯基中引入了新的基团, 熔点为460 ℃.国内外对它的研究主要有用电位滴定法对PYX标准物质的纯度进行测定[7], PYX制备工艺的研究改进[8, 9], 热分解过程研究[10]及其衍生物结构、密度、爆炸性能、感度的理论计算[11].炸药的晶体形貌会影响其感度, 在机械刺激下棱角分明的炸药晶体相对敏感, 而立方体状或球形化炸药晶体感度相对较低[12].目前应用分子动力学模拟方法(MD), 采用附着能模型以及修正附着能模型[13-18], 对含能材料在溶剂中的结晶形貌进行了合理预估, 但是有关HNBP和PYX的结晶形貌没有被研究, 本文选用常用有机溶剂二甲基亚砜(DMSO), 应用分子动力学方法模拟DMSO溶剂对HNBP和PYX两种耐热含能材料结晶形貌的影响, 为实验制备特定形貌的耐热炸药提供理论支撑.

图1 HNBP和PYX分子结构(灰色: C, 蓝色: N, 红色: O, 白色: H)Fig.1 Molecular structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

2 理论和计算方法

2.1 理论

(1)

(2)

式中,Abox是所模拟超晶胞晶面的面积;Aacc是模拟单胞晶面上溶剂可达面积;Eint是超晶面和溶剂层间的相互作用能, 可由式(3)求得:

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(3)

式中,Etot、Esurf、Esolv分别表示含能材料超晶面层与溶剂总体系的能量、含能材料超晶面层体系的能量和溶剂层体系的能量.

2.2 计算方法

两种耐热含能材料的初始晶体结构取自剑桥晶体结构数据库(CCDC), 其晶体结构见图2.应用Material Studio(MS)软件中的分子动力学Forcite模块对晶体结构进行优化使能量最小, 结构最稳定.通过计算, 当HNBP和PYX晶胞选用COMPASS力场时结果最优[19], 对应的晶胞参数实验值、优化值以及相对误差如表1所示.随后导入优化后的晶胞, 使用Build模块来切割影响晶体形貌的主要晶面, 选择分子层厚度为3, 把晶面扩展成为 3×3的超晶面层.使用MS软件中的Sketch模块来建立DMSO溶剂分子模型并对分子进行优化, 使用Amorphous Cell工具构建一个包含200个溶剂分子的溶剂层, 将优化后的各个晶面层和相应的溶剂层对接, 组成双层结构模型, 下层为晶面层, 上层为溶剂层, 两层间设置3 Å的距离, 溶剂层上方设置50 Å的真空层.应用分子力学优化双层结构模型, 降低其能量.然后对优化结构进行MD模拟, 系综选取 NVT , 用Andersen方法控制温度, 初始温度设定为298 K.范德华力和静电作用分别采用Atom-based和Ewald方法, 时间步长设置1.0 fs, 总模拟时间为30 ps, 每1 ps记录一次轨迹数据.

图 2 HNBP和PYX晶体结构(灰色: C, 蓝色: N, 红色: O, 白色: H)Fig.2 Crystal structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

表1 晶胞参数的实验值、优化值以及相对误差

Table 1 Experimental values, optimization values and relative errors of cell parameters.

a(Å)b(Å)c(Å)α(°)β(°)γ(°)HNBP实验值8.1912.1416.2098.7393.10104.69优化值8.4712.1915.29100.0990.48111.16误差/%3.420.415.621.382.816.18PYX实验值14.5217.6618.3290.0090.0090.00优化值14.2016.6618.2990.0090.0090.00误差/%2.205.660.160.000.000.00

3 结果与讨论

3.1 真空形貌预测

两种耐热含能材料真空形貌如图3所示.HNBP晶体形貌的纵横比为 2.136; PYX晶体形貌的纵横比为1.437.表2列出了两种耐热含能材料在真空中生长的重要晶面.某一晶面附着能的绝对值与其对应的生长速率成正比, 如果某一晶面对应的附着能绝对值越大, 则此晶面生长速率就会越快, 其晶面面积所占比例就越小.从表2中可见, 影响HNBP晶体形貌的主要晶面为(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0), 上述五个晶面面积所占比例依次为35.64%、27.78%、8.27%、16.19%和4.63%, 表2中所示的HNBP(1 0 0)面对应的附着能为-103.31 kcal/mol, 在所有晶面中附着能最大, 因此它的生长速率最快, 在最终形貌中面积所占比例最小, 为4.63%; 影响PYX晶体形貌的主要晶面为(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0), 上述四个晶面面积所占比例依次为 40.22%、33.81%、22.44%和2.88%, 表2中所示的PYX(0 2 0)面对应的附着能为-238.91 kcal/mol, 在所有晶面中附着能最大, 因此它的生长速率最快, 在最终形貌中面积所占比例最小, 为2.88%.

图 3 附着能模型所预测的HNBP和PYX的真空形貌Fig.3 The vacuum morphologies of HNBP and PYX predicted by the attachment energy model.

表2 AE法预测的HNBP和PYX真空形貌的主要晶面参数

Table 2 Main crystal surface parameters of HNBP and PYX vacuum morphology predicted by AE method.

Solventhkldhkl(Å)surface area(Å2)Eatt(kcal/mol)Total facetarea(%)HNBP(0 0 1)15.0096.29-52.1035.64(0 1 0)11.16129.47-58.6727.78(0 1 -1)9.91145.83-71.378.27(1 -1 0)7.96181.44-84.8516.19(1 0 0)7.88183.42-103.314.63PYX(0 1 1)12.31351.28-198.2440.22(1 0 1)11.22385.66-203.9133.81(1 1 0)10.81400.26-215.4622.44(0 2 0)8.33259.68-238.912.88

3.2 相互作用能分析

相互作用能的大小可以用来评估溶剂与晶体表面相互作用的强弱.如果溶剂与表面的相互作用越强, 就会抑制此晶面的生长, 如果溶剂与表面的相互作用越弱, 就会促进此晶面的生长, 最终就会影响晶体形貌.为了探索DMSO对HNBP和PYX两种耐热含能材料晶体形貌的影响, 用公式(3)计算出DMSO溶剂层与不同耐热含能材料晶面层间的相互作用能Eint.加入DMSO溶剂后的溶剂层与晶面的相互作用能列于表3.当相互作用能为负值时, 结合能为正值, 该晶面与DMSO溶剂相互作用呈吸引作用, 反之呈排斥作用.从表3可以看出DMSO溶剂与两种耐热含能材料各个晶面都呈吸引作用, 对于PYX时吸引作用最强的面为(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面为(0 2 0)面.对于HNBP时吸引作用最强的为(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面为(1 0 0)晶面.根据相互作用能的大小预测DMSO作用于PYX时可能会阻碍其(0 1 1)面的生长, 促进(0 2 0)面的生长.当DMSO作用于HNBP时可能会阻碍其(0 1 0)面的生长, 促进(1 0 0)面的生长.

表3 DMSO溶剂与HNBP和PYX主要晶面的相互作用能(单位: kcal/mol)

Table 3 The interaction energies (in kcal/mol) of DMSO solvent with HNBP and PYX main crystal surfaces.

SolventhklEtotEsurfEsolvEintHNBP(0 0 1)12216.2314268.67-1773.95-278.49(0 1 0)13294.6215441.17-1759.82-386.73(0 1 -1)12940.2914982.49-1706.12-336.08(1 -1 0)12937.7514715.46-1498.94-278.77(1 0 0)13731.4715446.49-1662.88-52.14PYX(0 1 1)6060.918511.43-1384.04-1066.48(1 0 1)6572.168889.50-1341.16-976.18(1 1 0)6388.588323.85-1403.38-531.89(0 2 0)2098.773798.38-1518.84-180.77

3.3 附着能分析

Table 4 The relative growth rates and attachment energies (in kcal/mol) before and after correction.

solventhklEattRE*attTotal facetarea(%)R*HNBP(1 0 0)-103.311-92.111(0 0 1)-52.100.50-15.3213.400.17(0 1 0)-58.670.57-2.5281.510.03(0 1 -1)-71.370.69-20.980.23(1 -1 0)-84.850.82-40.285.100.44PYX(0 2 0)-238.911-214.191(0 1 1)-198.240.83-5.9293.660.03(1 0 1)-203.910.85-46.396.340.22(1 1 0)-215.460.90-133.950.63

图 4 DMSO溶剂作用下HNBP和PYX的晶体形貌Fig.4 The crystal morphologies of HNBP and PYX in DMSO solvent.

4 结 论

本文预测了HNBP和PYX两种耐热含能材料的真空形貌,计算了DMSO溶剂作用下两种耐热含能材料的晶面层与溶剂层的相互作用能,修正了附着能,预测了HNBP和PYX在DMSO溶剂影响后的晶体形貌, 所得结论总结如下: (1) HNBP晶体真空形貌的纵横比为 2.136; PYX晶体真空形貌的纵横比为1.437.影响HNBP晶体真空形貌的主要晶面为(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0).影响PYX晶体真空形貌的主要晶面为(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0).(2) DMSO溶剂与两种耐热含能材料各个晶面都呈吸引作用, 对于PYX时吸引作用最强的面为(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面为(0 2 0)面.对于HNBP时吸引作用最强的为(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面为(1 0 0)晶面.(3) DMSO溶剂的作用会影响HNBP和PYX各个晶面的附着能, 从而影响其各个晶面的相对生长速率.DMSO溶剂作用后所预测的HNBP晶体形貌为扁平长方体, 纵横比为2.397.DMSO溶剂作用后所预测的PYX晶体形貌为棱柱状, 纵横比为1.838.