粉煤灰对聚烯烃胶粘带防腐层的补强性能研究

陆希峰，满杰，张晓丽，姚相华，李运芒

(1.鲁南煤化工研究院，山东 济宁 272000; 2. 济宁科能新型碳材料科技有限公司，山东 济宁 272000；3. 济宁迅大管道防腐材料有限公司，山东 济宁 272000)

我国是产煤大国，目前煤炭在一次能源消费中的比例仍高达70%左右，从而也导致了粉煤灰产量的激增[1]，现已成为影响我国环境最大的固体污染源之一[2-5]。为了开辟粉煤灰综合利用新途径，近年来科研人员对粉煤灰填充橡胶材料进行了大量研究[6-13]，结果表明,粉煤灰在应用中具有明显的技术和经济优势，其中的SiO2在橡胶中起增量补强作用，可替代黏土、白炭黑、Al2O3和 CaO，以及特种碳酸钙。邓名煊等[14]对粉煤灰的改性和替代炭黑作橡胶填料做了研究，结果表明将粉煤灰粉碎至超细或纳米级，再经表面活化处理，能提高其在橡胶配合中的补强作用。魏雅娟等[15]对不同种类粉煤灰对丁苯橡胶补强性能进行了对比研究，结果表明补强丁苯橡胶可以作为粉煤灰尤其是循环流化床机组排放的粉煤灰的综合利用新途径。许逵等[16]对3种煤系粉体对天然橡胶补强性能进行了对比研究，结果表明煤矸石、粉煤灰和硅铝炭黑是3种化学组成相似而结构不同的矿物质，对天然橡胶有一定的补强作用。张友南等[17]对复配偶联剂改性粉煤灰及其对氯丁橡胶性能的影响做了研究，结果表明改性粉煤灰疏水性增强并可减少团聚，有利于提高其与橡胶基体的相容性；改性粉煤灰填充氯丁橡胶，硫化胶的拉伸强度和导热性能下降，拉断伸长率提高，耐老化性能改善；在氯丁橡胶中填充10～20份改性粉煤灰，硫化胶综合性能最优。

聚烯烃胶粘带防腐层是一种以合成橡胶生胶为主要原料的管道外用防腐材料，应用十分广泛，有“防腐之冠”美称。随着其应用领域的不断拓展，需求量不断增加，对抗拉伸、耐磨和撕裂强度的性能要求也越来越苛刻，目前粉煤灰对聚烯烃防腐胶带的填充效果的影响还未见报道。因此，本研究团队围绕聚烯烃胶粘带防腐层性能的优化与提升、新型无机填充料的研发开展了大量研究。基于碳酸钙在聚烯烃胶粘带防腐层生产中的应用，本文探讨了济宁地区的粉煤灰补强聚烯烃胶粘带防腐层的性能影响，旨在改善该防腐层的性能，从而提高粉煤灰的利用率和附加值，为其在橡胶补强方面应用的产业化提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

济宁地区循环流化床机组排放的粉煤灰，粒度为Ⅱ级灰(粉煤灰中粒径小于45 μm颗粒质量分数高于75%)。合成橡胶生胶(北京燕山石化丁基橡胶IIR-1751，总灰分≤0.3%)；增粘树脂(C5石油树脂A1100，淄博鲁华泓锦化工，软化点97～104℃)；填料(CaCO3普通型1000目，广西贺州市科隆粉体材料，w(CaCO3) ≥98.5%)；ZnO(山东兴亚新材料，w(ZnO) ≥97%)；促进剂CZ(上海成锦化工，总灰分≤0.3%)；防老剂4010NA(上海成锦化工，纯度≥95.0%)。

1.2 实验仪器

荷兰帕纳科X′Pert Pro 粉末衍射仪，X射线源为Cu Kα辐射，加速电压为40 kV，束流为40 mA，扫描速度为3(°)/min；JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本JEOL公司)，加速电压为3 kV,工作距离为8.4 mm,放大倍数为2000倍，探头为二次电子探头；Oxford INCA SightX型能谱仪(英国牛津公司)；XLW(M) -500N电子万能试验机( 济南兰光机电技术，拉伸测试速度100 mm/min，剥离测试速度300 mm/min，测试温度23 ℃)。

1.3 实验方法

首先将粉煤灰、合成橡胶生胶、添加剂等原料按比例称量；其次将生胶在开炼机上混合均匀，并加入氧化锌、促进剂和防老剂混合开炼,得到橡胶母炼胶；然后加入粉煤灰，使其在母炼胶中初步分散后，进行2～3次薄通打包，确保粉煤灰与母炼胶均匀混合后从开炼机上取出，待室温冷却后测试其性能。工艺流程如图1所示。

图1 防腐胶带工序流程图Fig.1 Process flow chart of anticorrosive tape

1.4 性能测试方法

聚烯烃胶粘带的拉伸强度按照标准GB/T 1040.3—2006[18]进行测试，剥离强度按照标准GB/T 15254—2014[19]进行测试。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰的电子能谱图和化学成分分析

图2为粉煤灰的电子能谱图，显示出样品的主要组成元素为Si、Al、O、Fe、Ca、K、Mg。利用化学分析方法对粉煤灰进行化学分析，结果见表1。

图2 粉煤灰的的电子能谱图Fig.2 Electron energy spectrum of fly ash

表1 粉煤灰样品的化学成分

从表1可以看出，粉煤灰中的化学成分以 SiO2、Al2O3、 CaO为主，其中SiO2的质量分数为52.17%，三者总质量分数高达88.04%；CaO的质量分数较高，为12.40%，此粉煤灰属于碱性灰。

2.2 粉煤灰X射线衍射分析

图3为粉煤灰的XRD谱图，从图中可以看出结晶峰主要在20°～30°，并出现了“结晶包”，说明粉煤灰中有少量非晶态玻璃体的存在，主要晶体矿物是石英、莫来石和赤铁矿等，这是因为循环流化床的温度一般在900 ℃左右，经过高温后产生了少量的非晶体物质，大部分矿物质还未开始熔融。

2.3 粉煤灰的扫描电镜图

图4显示了粉煤灰的扫描电子显微镜微观形貌。从图中可以看出粉煤灰颗粒没有固定的形态，多为不规则、疏松多面体状，表面具有较多孔隙。而煤粉锅炉燃烧后的PC粉煤灰多为熔融状态，表面光滑或颗粒表面粘附有细小的晶体，颗粒均匀较小。两者还是有较大区别。

图4 粉煤灰的扫描电镜图Fig.4 SEM image of fly ash

2.4 粉煤灰添加量对聚烯烃胶粘带防腐层力学性能的影响

在这里，重点考察了粉煤灰添加量对聚烯烃胶粘带防腐层力学性能的影响。参比样为100份中，合成橡胶生胶33份，增粘树脂26份，填料32份，ZnO 3份，促进剂5份，防老剂1份；以标准[20]中技术指标作为对照样，所有试样胶带厚度均为1.00 mm,胶层厚度为0.60 mm,背材厚度为0.40 mm。添加样为填料占比的32份中，粉煤灰与CaCO3粉体相互替换，如添加后粉煤灰+5指32份填料中，粉煤灰占5份，CaCO3占27份，表中a,b,c为3组平行试样。结果如表2所示。

表2 粉煤灰对样品拉伸强度、剥离强度的影响

由表2可知，聚烯烃胶粘带防腐层添加粉煤灰前后，其力学性能差异比较明显。从整体上来看，粉煤灰对聚烯烃胶粘带防腐层是有补强效果的。添加粉煤灰后，聚烯烃胶粘带防腐层的拉伸强度(最大值)、断裂伸长率、剥离强度都得到了提升，这可能是由于粉煤灰表面疏松且具有较多孔隙的结构特点，使其与橡胶结合时存在更多交联点，从而提升了复合材料的性能。随着粉煤灰添加量的增加，聚烯烃胶粘带防腐层的拉伸强度(最大值)、断裂伸长率、剥离强度呈现先增加后降低的变化趋势，在粉煤灰添加量为15份时，力学性能达到峰值：拉伸强度91.93 N/cm、断裂伸长率536.67%、剥离强度33.43 N/cm。这可能是因为当粉煤灰添加量较少时，颗粒小、分散性好、比表面积大、表面能高，从而使其与橡胶之间的界面粘接强度高，在外力作用下，不容易发生脱粘，从而可以提高防腐层的力学性能。但进一步增加粉煤灰含量时，其拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度反而下降，可能是由于当粉煤灰含量进一步增加时，颗粒之间会产生团聚，从而使颗粒粒径增大，进而导致防腐层的力学性能下降。

通过数据对比分析，添加粉煤灰后，防腐层的拉伸强度处于标准技术指标的上游水平，说明用粉煤灰代替碳酸钙是可行的，并且当添加量为15份时，试验品的力学性能最优。

3 结论

(1)济宁地区粉煤灰中的化学成分以 SiO2、Al2O3、 Fe2O3为主，其中SiO2的质量分数为52.17%，三者总质量分数高达88.04%；CaO的质量分数为12.40%，较高，此粉煤灰属于碱性灰。

(2)粉煤灰中有少量非晶态玻璃体的存在，主要晶体矿物是石英、莫来石和赤铁矿。

(3) 在不影响工艺的情况下，在聚烯烃胶粘带防腐层中添加粉煤灰，可以使聚烯烃胶粘带防腐层具有更优异的力学性能，当粉煤灰添加量为15份时，试验品的力学性能最优，拉伸强度91.93 N/cm、断裂伸长率536.67%、剥离强度33.43 N/cm。

(4)粉煤灰是一种优良的填充剂，可以代替CaCO3用于聚烯烃胶粘带防腐层的生产。