工作参数对激光诱导玻璃等离子体特性的影响

王 莉， 周 彧， 傅院霞， 宫 昊, 徐吴琪

(1.蚌埠学院理学院， 蚌埠 233030; 2.光电材料科学与技术安徽省重点实验室, 芜湖 241000)

1引 言

当激光束经过聚焦透镜聚焦到待测样品表面，瞬间产生高温高压高密度的等离子体，分析等离子体的信息可以获得待测样品所含物质的种类和含量，这种技术被称为激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)技术,简称LIBS技术. 该技术具有样品预处理简单、检测速度快、对样品损伤小、高灵敏度，可以实现多种元素的实时在线检测等优点，被研究人员广泛用环境保护、考古、食品检测、工艺监测等[1-8]方面.

国内外已有研究人员运用LIBS技术分析玻璃的种类和成分含量. Carmona等[9]运用LIBS技术分析玻璃中的铅元素，实现了对玻璃种类的区分，并从物理学的角度分析出玻璃产生老化的原因. Bridge等[10]利用LIBS技术对车辆全身玻璃(车前挡风玻璃、后视镜玻璃、车大灯玻璃以及车侧窗玻璃)成分进行定性分析，得到的结果运用于事故处理分析及司法鉴定. 许多实验参数直接影响物质成分的定量分析，其中采样延迟时间和门宽，聚焦透镜到样品表面的距离(lens-to-sample distance，LTSD)是激光诱导击穿光谱检测技术的重要实验参数，直接影响激光等离子体的谱线强度、信噪比(signal to noise ratio,SNR)和背景强度. 实际应用LIBS技术进行不同基体元素成分检测，都要首先优化这些实验参数. Choi等[11]以铀为分析元素，优化LIBS技术用于分析玻璃中痕量元素的实验参数. 王静鸽等[12]运用LIBS技术在无约束和半腔约束条件下对比研究了激光能量，采样延时等实验参数对谱线强度的影响. 李嘉铭等[13]利用LIF-LIBS技术分析玻璃中的微量元素Yp、Al和P. 李超等[14]运用激光诱导击穿光谱技术结合自由标定法定量分析玻璃的主要元素.

激光诱导击穿光谱分析系统对不同的检测样品有不同的最佳实验参数. 目前关于激光诱导玻璃等离子体的实验系统参数的研究大都是研究单一参数对等离子体的影响. 本文利用自建的LIBS实验系统，以普通玻璃作为研究对象，对实验参数(ICCD门延迟，ICCD门宽，聚焦透镜到样品表面的距离)进行优化，确定最优化的实验参数：ICCD门宽1400ns，ICCD门延迟500ns，LTSD为84.5mm，并在该优化条件下计算玻璃等离子体的电子温度和电子密度.

2实验装置

Nd：YAG激光器(Spectra-Physics，LAB170-10，脉冲宽度8 ns,激光重复频率10 Hz，波长532 nm)经焦距为85.00 mm的聚焦透镜入射到被固定在二维移动平台上的样品表面，瞬时产生高温高压高密度的等离子体. 通过凹面镜收集等离子体信号并传输到光纤，光纤把采集到的光信号送入高分辨率光谱仪(波长范围：200-1030 nm光栅常数为1200 l/mm，焦距为195 mm，分辨率 0.023 nm)进行分光，ICCD(Princeton，PIMAX1024)对分光后的信号做光电转换并输出到计算机.

3实验结果与分析

实验中采用固定变量法，研究不同实验参数对等离子谱线强度和信噪比的影响. 激光能量80mJ,ICCD门延迟500 ns，ICCD门宽1400 ns，聚焦透镜到样品的距离(LTSD)84.50 mm获得250-440 nm波段内的玻璃等离子体光谱图如图1所示. 分析谱线可得到玻璃等离子体光谱中的特征元素Si，Mg，Ca的谱线(Si I 250.69,Si I 251.43，Si I 251.61，Si I 251.92，Si I 252.41，Si I 252.85，Si I 288.16，Si I 385.60, Si I 390.35, Mg I 277.98, Mg II 279.08,Mg I 285.21,Mg II 279.55,Mg II 279.80,Mg II 280.27,Ca II 315.89,Ca II 317.93,Ca II 370.60,Ca II 373.69,Ca II 393.37, Ca II 396.85)，综合考虑谱线强度的大小和谱线不存在明显的自吸收，实验中选取Si I 288.16 nm,Ca II 393.37 nm作为优化实验参数的分析谱线.

图1 玻璃在波长为250 nm-440 nm范围内的LIBS光谱Fig. 1 LIBS spectra of glass in the wavelength range of 250 nm-440 nm

3.1ICCD门延迟对LIBS信号的影响

在等离子体形成的初期，等离子体的发射谱中包含元素的线状特征谱线以及由于韧致辐射和复合辐射产生的较强的连续背景光谱，特征谱线被淹没在背景光谱中. 但是由于背景光谱的衰减速度快于原子或离子的线状特征谱线衰减速度，增加ICCD门延迟，特征谱会逐渐凸显. 实验中固定ICCD门宽为1400 ns，激光能量为80 mJ,LTSD为84.50 mm，在300-4000 ns范围内改变ICCD门延迟. 选取原子谱线Si I 288.16 nm,离子谱线Ca II 393.37为分析谱线，得到谱线强度和信噪比(SNR)随ICCD门延迟变化的关系，结果如图2所示. 由图2可知，ICCD门延迟在300-500n s范围内，随着ICCD门延迟的增加，等离子体的谱线强度和信噪比逐渐增加，ICCD门延迟为500 ns时达到最大值，延迟超过500 ns谱线强度和信噪比呈指数函数形式急剧降低,综合考虑ICCD门延迟设置为500 ns.

图2 Ca II 393.37nm和Si I 288.16nm的谱线强度和信噪比随ICCD门延迟的变化Fig. 2 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37nm and Si I 288.16nm) versus ICCD gate delay

图3 Ca II 393.37nm和Si I 288.16 nm的谱线强度和信噪比随ICCD门宽的变化Fig. 3 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37 nm and Si I 288.16 nm) versus ICCD gate width

图4 Ca II 393.37 nm和Si I288.16 nm的谱线强度和信噪比随LTSD的变化Fig. 4 Intensities and SNRs of spectral lines (Ca II 393.37 nm and Si I 288.16 nm) versus LTSD

3.2门宽对LIBS信号的影响

实验中固定ICCD延迟为500 ns，激光能量为80 mJ,LTSD为84.50 mm，在500-2500 ns范围内改变ICCD门宽. 图3给出不同门宽下的谱线强度和信噪比，门宽从500 ns增加到1400 ns时，随着门宽的增大，谱线强度和信噪比逐渐增大并在1400 ns达到最大值；继续增大取样门宽，所得谱线的强度迅速降低，信噪比也呈现相同的变化规律，所以综合考虑门宽设置为1400 ns，光谱信号的强度较为稳定，且保持在较高的强度和信噪比.

3.3LTSD对LIBS信号的影响

实验中固定ICCD门宽为1400 ns，ICCD延迟为500 ns，激光能量为80 mJ,采用焦距为85.00 mm的聚焦透镜分析了透镜到样品表面的距离72.50-108.50 mm范围内等离子体的光谱信号强度和信噪比，结果如图4所示. 聚焦透镜到样品表面距离的改变等同于激光能量密度的改变，当移动聚焦透镜时，相当于改变了入射激光经过聚焦透镜照射到样品表面的光斑尺寸. 当LTSD小于85.00 mm时,随着LTSD的增加,聚焦光斑直径逐渐减小,激光能量密度逐渐增加,激光与靶材之间的冲量耦合系数[15]增加,增大了透射至靶材表面的激光能量,因此随着LTSD的增加,谱线强度和信噪比都迅速增长，并在LTSD为84.50 mm时谱线强度和信噪比达到最大值. 当继续增大LTSD时，谱线强度迅速降低，这是由于脉冲激光逐渐汇聚到靶材正前方，脉冲激光与空气发生相互作用，激光诱导空气击穿现象开始变得明显，消耗大部分能量. 综合考虑，本文中LTSD设置为84.50 mm.

3.4玻璃等离子体的电子温度和电子密度

等离子体的电子温度是分析等离子体瞬态变化的一个重要参数. 实验中固定ICCD门宽为1400 ns，激光能量为80 mJ, ICCD延迟为500 ns，LTSD为84.50 mm获得等离子体光谱. 选取Ca元素的六条原子谱线(Ca II 315.89,Ca II 317.93,Ca II 370.60,Ca II 373.69,Ca II 393.37,Ca II 396.85)作为分析线，谱线参数(激发能量，简并度g，跃迁几率A见表1)来源于NIST原子标准数据库[16]，利用Boltzmann法计算等离子体的电子温度如图5所示，该斜线的斜率为0.55706，因此得到等离子体的电子温度为20060 K.

表1 用于玻尔兹曼斜线法中的Ca II 的谱线参数

图5 Ca II 谱线的玻尔兹曼斜线拟合Fig. 5 Boltzmann linear fitting of Ca II line

分析等离子体瞬态变化的另外一个重要参数是等离子体的电子密度. 通常利用谱线的Stark展宽计算等离子体的电子温度. 本文假设激光入射靶材产生的等离子体满足局部热平衡条件，谱线的半高全宽和电子密度之间的关系满足[17]

(1)

其中：Δλ1/2为谱线的半高全宽，ω为电子碰撞参数. 本文用Ca II (393.37 nm)谱线作为分析线进行Lorentz拟合，结果如图6所示，拟合结果显示Ca II (393.37 nm)谱线的半高全宽为0.5269 nm，根据(1)式计算可知等离子体的电子密度为8.256×1016cm-3.

图6 Ca II 393.37nm谱线的Stark展宽的Lorentz拟合线型Fig. 6 Lorentz fitting of Stark broadening of Ca II 393.37nm

4局部热平衡条件

本文在分析等离子体的电子温度和电子密度时是以等离子体满足LTE条件下进行的，而LTE成立的条件是[18]：

Ne≥1.6×1012ΔE3Te1/2

(2)

式中Te是电子温度，△E是上下能级差. 本文中电子温度最大值是20 060 K，谱线最大的能级差是3.9265 eV，根据(2)式计算电子密度的最小值为1.41×1016cm-3，而实验最小的电子密度是8.256×1016cm-3数量级，远大于McWhirter判据的极限值，证实本实验满足LTE条件.

5结 论

本文玻璃作为靶材，以Si I 288.20 nm、Ca II 393.37 nm两条谱线作为分析线，研究不同实验参数对等离子体信号强度和信噪比的影响，确定最优化的实验参数：ICCD门宽1400 ns，ICCD门延迟500 ns，LTSD为84.5 mm. 在最优化的实验条件下以Ca为研究对象，利用玻尔兹曼斜线法和Stark展宽法计算得到玻璃等离子体的电子温度和电子密度分别20 060 K, 8.256×1016cm-3. 实验参数的优化为定量分析玻璃样品的成分含量奠定了基础.