有机共轭高聚物的分子链间耦合局域态

邱 宇

(浙江师范大学 物理与电子信息工程学院，金华 321004)

1引 言

有机共轭高分子物质具有导电和复合发光性能，其根源在于电子、空穴或电子与空穴对在有机共轭高分子中通过较强的电声相互作用诱发晶格发生畸变，从而在高分子链内形成势阱，电子、空穴或电子与空穴对又被限制在势阱中，形成极化子、大极化子、孤子或激子等复合粒子[1-8]. 这些复合粒子对应的状态实质是能隙中的某些束缚能级所对应的空间局域态. 孤子，极化子等载流子在电场驱动下具有可观的迁移率[9,10]，激子的复合是有机发光的主要根源[5,7,8]，但是从实际的应用中人们发现，有机材料的导电发光效率还有待进一步提高.

由于有机高分子材料是典型的软物质，具有结构较复杂的特点，影响其导电发光效率的因素也很复杂，我们可以推测在其中存在着许多不为人知的暗势阱，正是由于这些势阱的存在，阻碍了带电粒子的输运以及电子空穴的复合. 本文将通过分子动力学演化的方法说明，在有机共轭高分子材料中，由于链间的耦合作用，在相互作用的分子链端附近会形成暗势阱，对应着特定的空间局域状态，耦合局域态. 该局域态对电子或空穴具有有效的束缚作用.

2模型与方法

绝热动力学演化的方法适用于模拟有机高分子中复合粒子的形成及在电场等外界因素的影响下所发生的动力学过程[9-19]，根据SSH模型[1,2,11]，高分子链的哈密顿量可表示为：

H=He+Hlatt+H1,

(1)

(2)

(3)

(4)

在动力学过程中，晶格形态的演化通过求解重复单体的牛顿位移方程获得：

Müj,n=-K(2uj,n-uj,n+1-uj,n-1)+

(5)

其中λ为阻尼系数，λ的引入使得电子和晶格体系的动力学演化符合实际过程. 计算中我们取λ=0.08fs-1. 密度矩阵ρ定义为：

(6)

HΨ=εΨ.

(7)

通过数值方法联立求解微分方程 (5)和 (7)，可获得各个演化瞬间的晶格位形、电子结构及电子分布状态. 晶格位形可以由交错序参数表示：

(8)

电荷分布则表示为：

(9)

模型中的参数取以下数值[1]: α = 4.1eV/Å,K=21eV/Å2,M= 1349.14 eV fs2/ Å2,te=0.05 eV,t0=2.5 eV,a=1.22Å. 时间步长取为Δt=1fs.

3结果和讨论

如图1中示意图所示，有机高分子的分子模型采用相互平行的双分子链结构，且两个分子链长度不相等，短链中心与长链中心对应相邻. 在计算中长链共取100个重复单体，而短链则仅包含40个重复单体. 为了排除由于注入电荷以及光激发诱导的电子空穴所引起的晶格畸变，图1中的双分子系统始终保持电中性，并且不受光激发等外界因素干扰，始终保持在基态的能量状态上. 动力学演化采用两种不同的初始晶格位形，情况I，两个分子链均以二聚化状态为初始位形；情况II，两个分子链内的重复单体均为等间距状态.

图1 平行双分子链结构示意图. 竖直虚线连结着两个发生相互作用的分属不同分子链的重复单体. Fig. 1 Sketch of parallel double molecule chains. Vertical dashed lines connect two interacting monomers on distict molecules.

图2中给出了t⊥=0.3 eV情况下的晶格位形. 无论是采用I或II哪一种初始晶格位形，当动力学演化过程进行到500飞秒以上时，晶格位形都保持在图2所示的状态上，这说明这是一个稳定的晶格状态. 图中格点n从1至100的区域表示长链，101至140的区域表示短链. 明显可见，短链保持着二聚化的晶格位形，而长链中出现了两个对称的畴壁，这两个畴壁大致以n= 30 及n= 70 为中心，这恰好是短链的两个端点与长链相耦合的地方.

图2 电中性条件下的双分子晶格位形 (t⊥=0.3 eV)Fig. 2 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.3 eV)

由于分子系统保持电中性，亦没有光激发诱导的电子或空穴出现，所以短链中仍保持二聚化的晶格位形. 另一方面，由于有机分子的链长效应，长链相比于短链更容易发生晶格畸变，这正是长链中出现两个畴壁的原因. 但是这两个畴壁上并没有束缚着任何电荷，是两个中性的畴壁. 这明显区别于极化子和孤子所对应的带电畴壁[2].

图 3 双分子系统中注入一个电子后的电荷分布图Fig. 3 Diagram of charge distribution of the double molecule system injected by an electron.

为了更进一步认识该双分子结构中出现的畴壁的性质，我们在该系统中额外注入一个电子，发现晶格位形不会发生任何改变，而电荷分布则如图3所示. 由图3可见，注入电子被完全束缚在长链上的两个畴壁中，而且是以相等的概率出现. 这表明图2中的畴壁事实上在能量上对应着特定的势阱，当电子注入时，自然会被该势阱所束缚. 能带计算也表明(未显示)，该势阱对应着带隙间的一个束缚能级，该束缚能级与极化子的束缚能级非常类似.

以上演化结果表明，有机双分子结构中，存在一种不同于极化子，孤子和激子的局域态，完全是由于分子间的相互作用而诱发的一种局域态， 该局域态通常出现在相互作用分子的链端节点附近. 该局域态对应着一个势阱，能够有效束缚电子，从而阻碍电荷的传导.

图4 电中性条件下的双分子晶格位形 (t⊥=0.1 eV)Fig. 4 Lattice configuration of double molecule system in electrically neutral condition (t⊥=0.1 eV)

作为比较，在图4中给出了分子间耦合强度较小(t⊥=0.1 eV)时双分子链的晶格位形图，易见，长短分子链上都保持着二聚化的状态，同样，能带计算表明(未显示)，带隙中也没有出现束缚能级. 这说明图2情况中的畴壁所对应的局域态主要来源于分子链之间的相互作用，当链间耦合强度达到一定值时，才会产生这种链端局域态.

4结 语

通过绝热动力学的演化方法得出了中性有机双分子链的稳定晶格位形. 计算结果表明，分子链之间的耦合是分子链端产生暗势阱的根源. 当分子之间的相互作用足够强时，在分子链端附近会出现局域态，对应着特定的能量势阱，该势阱能够有效束缚自由电荷，从而阻碍电荷的传导.