基于电化学工作站利用修饰电极测定物质含量的开放实验设计

王培龙 高 慧 郭传友

(淮北师范大学 a.信息学院；b 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

在仪器分析中用于测定物质含量的方法很多，例如，高效液相色谱法[1]、高效气相色谱法[2]、毛细管电泳法[3]、荧光光谱法[4]、原子吸收光谱法[5]和原子发射光谱法[6]等。电化学工作站作为其中的一种仪器测定设备，具有体积小、价格便宜、操作简单等诸多优势，应用前景广阔，可对本科高校的学生进行推广。但是在本科教学中涉及该设备的实验非常少，在淮北师范大学的仪器分析实验教学中也仅涉及了该设备的阳极溶出法，还有很多功能未能介绍给学生。因此，利用教师的科研平台将一些成熟实验设计成开放性实验，使感兴趣的学生进入实验室进行实践操作，可进一步熟悉电化学工作站操作，以及电化学测定物质含量的原理，加深对理论知识的理解，提高动手操作能力，为科学研究奠定基础。与电化学工作站配套使用的电极有着非常重要的作用，不同的修饰电极对不同的物质有不同的响应效果，本文通过制备L-甲硫氨酸的修饰电极，配合电化学工作站的循环伏安法和差分脉冲伏安法测定物质含量，利用origin作图软件处理数据，引导学生对测定结果进行分析。学生熟悉完整的实验过程后，可引导学生自主查阅文献，进行不同修饰电极的制备，测定不同的物质含量，对测定结果进行独立处理分析，有效培养学生的科研创新能力。

1 实验目的和要求

(1)初步掌握L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法；

(2)熟悉扫描电镜的使用方法；

(3)掌握电化学工作站循环伏安法和差分脉冲扫描伏安法；

(4)掌握利用origin软件处理数据的方法；

(5)对实验数据能进行初步分析。

2 实验原理

利用循环伏安法对碘离子进行循环扫描，并得到碘离子的氧化信号，在裸的玻碳电极上修饰L-甲硫氨酸，提高碘离子的响应信号强度，根据其浓度与信号的响应关系求出样品中的碘浓度。

3 实验内容

3.1 修饰电极的制备

将裸露的玻碳电极用0.05 µm氧化铝抛光粉在一张细砂纸上抛光，然后依次用硝酸(1:1)，乙醇和二次亚沸水冲洗。冲洗干净后将其在双倍蒸馏水中超声处理，并在空气中干燥。经过上述步骤，大多数物理吸附的物质从电极表面去除，电极在空气中自然干燥。

将上述电极浸入含有5mL 2.5×10-3mol L-1L-甲硫氨酸储备溶液和5ml pH 6.0 PBS的10ml聚合溶液中。在15 s静置时间后，以150 mV s-1的脉冲幅度在2.3V和-0.7V之间进行7个循环的电聚合。用二次亚沸水冲洗除去未反应的L-甲硫氨酸并在空气中干燥后，得到L-甲硫氨酸修饰的玻碳电极。

3.2 修饰电极的表征

分别将玻碳电极和修饰电极用扫描电镜进行扫描，观察电极表面的形貌变化。

3.3 碘离子电化学响应循环伏安曲线测定

分别使用玻碳电极和修饰电极对1.00×10-4mol L-1的碘离子(pH=3的磷酸缓冲液)进行循环伏安扫描，观察电化学信号。

3.4 食用盐中碘离子含量测定

3.4.1 标准曲线的测定

分别配制5.00×10-5，7.50×10-5，1.00×10-4，2.50×10-4，5.00×10-4，7.50×10-4， 1.00×10-3mol L-1的碘离子标准溶液，使用修饰电极通过差分脉冲伏安法测定对应的响应电流，根据电流信号与浓度的关系做出标准曲线。

3.4.2 食盐中碘的测定

将10.000g食盐和0.100g抗坏血酸溶于100mL pH 3.0的磷酸缓冲液中，配制成样品溶液，使用修饰电极通过差分脉冲伏安法测定对应的响应电流，通过标准曲线求出食盐中碘含量，并与标准值对比，求出偏差。

4 数据处理

在本科实验教学中，涉及工作曲线法测定物质含量通常使用的是坐标纸作图，但在实际的科研工作中，通常使用的是origin作图软件进行数据处理，本实验采用origin进行数据处理，指导学生初步掌握origin的基本功能。

(1)打开origin作图软件，导入3.3中的数据，将扫描电压值设置为X轴，将响应电流值设置为Y轴，同时，选中X轴和Y轴的值，点plot里的line键，分别做出碘离子在玻碳电极和修饰电极上的循环伏安图。

(2)打开origin作图软件，3.4中的数据导入origin中，将扫描电压值设置为X轴，响应电流值设置为Y轴，同时选中X轴和Y轴的值，点plot里的line键，分别做出不同浓度下的差分脉冲曲线，在曲线中找出每个浓度下对应的最大响应电流值，新建一个文件，将浓度输入设置为X轴，将对应最大响应电流值输入设置为Y轴，使用anslysis里的线性拟合做出标准曲线。在标准曲线中找到食盐中碘离子的响应电流值，读出对应的横坐标值即为食盐中碘含量。

图1 玻碳电极(A)和L-甲硫氨酸修饰电极(B)的扫描电镜图

5 结果分析

(1)当玻碳电极表面没有任何修饰时，如图1(A)的扫描电镜图所示，其表面光滑没有任何物质，说明清洗的很干净。当玻碳电极表面修饰了L-甲硫氨酸时，典型的L-甲硫氨酸分子均匀排列，氨基酸具有良好的稳定性和较大的活性位点，电化学沉积和粘附均匀[7]，能增加电解质和电极的接触面积。

(2)如图2(A)所示，在正电势下，发现了一个在0.68V的氧化峰，这对应于I-到I2的电氧化。在反向电位下，相应的还原峰出现在0.39V处，这对应于I2向I-的可逆单电子电荷转移。碘化物在修饰电极上的循环伏安图如图2(B)所示，其0.68V处的氧化峰非常小，而明显的氧化峰集中在0.93V的更高正电势上，表明I2可能进一步电氧化为IO3-。在反向扫描中，观察到两个在0.79 V和0.39 V的还原峰，最有可能分别对应于IO3

-到I2和I-的电还原。此外，修饰电极的氧化电流大于玻碳电极的氧化电流，表明修饰电极的电催化活性更高。这归因于L-甲硫氨酸对碘的富集作用。一方面，L-甲硫氨酸在电极表面上的沉积提供了较大的表面积，这有利于电解质与电极的接触。另一方面，在此酸性条件下(pH 3.0)，氨基酸分子链的活性基团-NH2被质子化为-NH3+，从而通过静电吸引I-。

图2 碘离子在玻碳电极(A)和L-甲硫氨酸修饰电极(B)上的循环伏安曲线

图3 碘离子的标准曲线图

(3)根据碘离子的浓度与峰电流之间的关系(如图3)做出相应的线性方程为：lgI = 5.4996 + 1.2107lgC(R = 0.990 8)，表明修饰电极对碘具有较高的催化活性。通过标准曲线，得到食用盐中碘含量为22.1 mg kg-1，真值为22.5 mg kg-1偏差为1.7%，取得非常好的实验效果。

6 思考和讨论

(1)目前修饰玻碳电极的材料有哪些？各种材料有哪些优缺点？

(2)将修饰材料修饰到电极上的方法有哪些？

(3)目前利用电化学方法主要检测哪些物质的含量，检测限和线性范围如何？

(4)利用电化学工作站测定物质含量能否实现多组分测定，目前的文献中最多实现了几种物质的同时测定？

(5)利用电化学方法实现了哪些复杂样品中物质含量的测定？样品的前处理方法是怎样的？

(6)自主设计一种修饰电极，并通过电化学工作站测定某种实际的样品含量。

7 结语

依托现有的科研平台，通过电化学工作站设计开放性实验，培养本科高校学生的实验操作能力和独立思考解决问题的能力，解决实验课时不足的现实问题，充分利用学生的课余时间培养其科研兴趣，为本科教学的深入发展提供新思路。