氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷制备工艺的研究进展

隋育栋

摘  要：氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷在工业生产中的应用非常广泛，其制备工艺尤为重要。文章综述了国内外关于ZTA陶瓷制备工艺的研究进展，以期为ZTA陶瓷的应用提供参考。

关键词：氧化锆增韧氧化铝陶瓷;粉体;块体;制备

Abstract： Zirconia toughened alumina （ZTA） ceramics are widely used in industrial production， and its preparation process is particularly important. In this paper， the research progress on the preparation technology of ZTA ceramics at home and abroad is reviewed， in order to provide reference for the application of ZTA ceramics.

1 概述

在工业陶瓷中，氧化铝陶瓷（Al2O3）因具有高熔点、高硬度、优异的高温稳定性和低廉的价格而受到人们的广泛关注，但是其韧性较低，限制了工业应用范围。将氧化锆（ZrO2）引入到Al2O3陶瓷中，可制得氧化锆增韧氧化铝陶瓷（ZTA）。ZrO2在Al2O3陶瓷中能起到相变增韧和微裂纹增韧的作用，对Al2O3陶瓷进行增韧补强，从而改善Al2O3陶瓷的韧性，因此，ZTA陶瓷成为结构陶瓷中最有前途的材料之一。

在ZTA陶瓷中，Al2O3基體上均匀弥散分布着ZrO2粒子，随着温度的变化，ZrO2粒子发生相变，这种相变属于马氏体相变，会相应的产生体积膨胀和切应变，导致张应力和微裂纹的形成。某些小尺寸的ZrO2粒子在张应力的作用下产生微裂纹，这些裂纹局限在小尺寸晶粒中，其萌生和扩展等都会消耗外应力场的能量，进而提高Al2O3陶瓷的韧性和强度[1]。ZTA复相陶瓷分为粉体和块体两种形式，形式的不同，其制备工艺存在显著的差异。

2 ZTA复相陶瓷粉体的制备工艺

烧结是制备陶瓷材料的主要途径之一[2]，尤其是以固相为主要物相的烧结，烧结前粉体的特性对后续陶瓷的组织结构有重要的影响。因此，要求粉体具有纯度高、均匀性好、稳定性优良、团聚少以及配比准确等特点。

目前，ZTA粉体的制备工艺方法非常多，制备出粉体也更有特点。如果把这些制备工艺按照物料体系状态的不同进行分类，那么可以将其分为固相法、液相法和气相法等[3]三种。在这三种方法里面，由于液相法具有原料来源广、操作条件简易、粉体尺寸和性能稳定以及生产成本较低等优点，所以成为较为理想的ZTA陶瓷粉体制备方法。液相法可获得尺寸为1～100nm且均匀弥散分布的粉体。液相法又可进一步分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法、醇盐水解法等。下面对三种主要的液相法制备工艺进行介绍。

2.1 溶胶-凝胶法

将有机或无机化合物经过溶液-溶胶-凝胶-干燥处理，然后煅烧得到氧化物超细粉（或固体材料）的方法就是溶胶-凝胶法，也叫Sol-Gel法。采用溶胶-凝胶法制备ZTA复相陶瓷粉体时，通常用异丙醇铝和异丙醇锆等金属醇盐为原料，其制备原理和步骤为：首先利用有机溶剂将金属醇盐溶解形成均相溶液，这种溶液能保证醇盐的水解反应在分子水平上均匀进行;然后醇盐与水反应生成1nm左右的粒子并形成溶胶;溶胶经陈化得到凝胶;将凝胶进行干燥除去有机基团、残余水分和有机溶剂，得到干燥胶;最后研磨干燥胶并进行煅烧，以除去化学吸附的羟基、物理吸附的有机溶剂和水，得到ZTA复相陶瓷粉体。Jayaseelan等[4]采用溶胶-凝胶法制备出了颗粒尺寸小于10nm的超细粉体，此粉体在1530℃下无压烧结获得致密度较高（大于99%）的ZTA复相陶瓷。

2.2 化学共沉淀法

如果原料溶液中有以均相存在与溶液中的两种及以上阳离子，在加入沉淀剂发生沉淀反应后，可得到符合要求的成分配比和均匀的粉体，这就是共沉淀法。高濂等[5]以AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O为前驱体，氨水为混合溶液制备出平均晶粒尺寸与20nm的ZTA复相陶瓷粉体，该粉体采用高温等静压法烧结后得到密度约98%的致密陶瓷。

2.3 水热合成法

一般来说，金属盐类在高压和高温的水溶液中会表现出与常温常压下完全不同的性质，如离子活度增强、溶解度增大、氢氧化物易脱水和化合物晶体结构易转型等。水热法制备ZTA复相陶瓷粉体正是利用这些性质，采用水溶液作为反应介质，在特制的密闭反应容器（如高压反应釜）中，通过对反应容器创造一个高温、高压的环境，使金属盐类在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定结晶形态和粒度的晶粒。严泉才[6]将Al、Zr、Y盐的混合溶液滴入氨水溶液中，共沉淀后，将前驱物再置于高压反应釜中进行水热处理，干燥后即可得到烧结性良好的粉体，此工艺省去了高温煅烧的环节且制备的粉体纯度较高。

3 ZTA复相陶瓷块体的制备工艺

在ZTA复相陶瓷粉体制备出来以后，可将其烧结或熔融，制备得到ZTA复相陶瓷块体，这种块体更有利于工业生产的应用需要。根据制备工艺的不同，ZTA复相陶瓷块体的制备工艺可分为纯粉末烧结、矿物烧结和电熔等几种，下面对其一一介绍。

3.1 纯粉末烧结工艺[7]

这种制备工艺是以纯物质粉末为原材料，对其进行预制成素坯然后烧结而成。纯粉末烧结工艺的制备步骤如下：首先把粉末预制成素坯，这种素坯需要具有一定的形状尺寸、强度和孔隙率。素坯可以用等静压或单、双向进行压制成型，也可用轧制或挤压等可塑法进行成型，还能用注浆、热压注、注射等胶态法进行成型。每种成型方法之前，都需要根据粉体的特点对其进行处理。通常将一定量的水和添加剂在粉体处理过程中加入，为了防止这些添加物在高温烧结过程中挥发产生缺陷，需要在素坯成型后进行排除。最后就是烧结素坯，素坯在一定温度和气氛下会发生颗粒黏结的现象，导致强度提高和孔隙率下降，这个过程即为烧结。从本质上说，烧结过程时固相中的原子或分子相互吸引的过程。颗粒的黏结会形成相互间扩散，导致物质发生迁移，素坯因此产生强度并逐渐致密化和结晶化。通常，有些粉体在烧结时还会伴有固相反应、相变和局部熔融。经过烧结以后，材料的性能（如硬度、韧性和强度等）可达到设计要求，对其进行加工后即可使用。

3.2 烧结锆刚玉陶瓷[8]

将工业氧化铝和锆英石按照1：1的比例进行混合并细磨，把纸浆废液作为结合剂加入混合物中，压制成素坯后干燥，然后在1600℃下进行煅烧即可得到烧结锆刚玉陶瓷。这种烧结锆刚玉陶瓷的正常显微组织由斜锆石，莫来石，α-Al2O3和少量玻璃相组成，如果其中含有少量的游离SiO2和锆英石，则表明制备工艺存在缺陷。锆英石的杂质含量较高，因此可使用纯度和SiO2含量较高的锆英砂精矿。比如，广东产最好的锆英砂化学成分为：SiO2 32.18%，Al2O3 0.64%， ZrO2 66.04%。要得到含SiO2低的ZTA陶瓷，可以采用脱硅剂去除锆英砂中的SiO2，脱硅剂与锆英砂中的SiO2在高温下发生反应，会生成易挥发的气态化合物并逸出。

3.3 电熔锆刚玉

电熔锆刚玉在广义上也属于ZTA陶瓷，但其属于冶金领域。按照所用原料的不同，电熔锆刚玉的冶炼可分为以下三种方法：第一种用高铝矾土熟料和锆英砂加还原劑去掉杂质;第二种使用生产白刚玉的工业氧化铝和工业氧化锆作为原料;第三种使用生产白刚玉的工业氧化铝粉和锆英砂精矿作为原料。考虑到经济和成本因素，一般工业上采用第一和第三种方法。

葛铁柱等[9]研究了矾土基电熔锆刚玉陶瓷的制备、性能和结构，以高铝矾土和锆英石为基料，炭粒作还原剂。首先将高铝矾土熟料和煤按100：9的质量比配料，在三相电弧炉内于120V电压下还原熔融成Al2O3，然后在130V电压下加入一定质量的锆英石和炭粒的混合料，最后控制电极使其稍离液面，氧化精炼1h后冷却，即制备出矾土基电熔锆刚玉陶瓷。矾土基和氧化铝基电熔锆刚玉陶瓷的显微组织结构基本相同，均为颗粒状氧化铝组成骨架结构，单斜氧化锆呈柱状穿插填充在氧化铝骨架结构的空隙中。

4 结束语

综上所述，氧化锆增韧氧化铝复相陶瓷的应用范围非常广泛，需要根据不同的需求选择相应的制备工艺，才能获得满足设计和性能要求的陶瓷材料。通过调整制备时的工艺参数，能获得致密度更好、强度更高的陶瓷。

参考文献：

[1]N. Claussen， J. Steeb， Toughening of Ceramic Composites by Oriented Nucleation of Microcracks[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1976，59（9-10）：457-458.

[2]张锐，符水龙，卢红霞，等.影响ZTA陶瓷微波烧结的主要工艺过程[J].无机材料学报，2001，16（1）：178-182.

[3]孙跃军，荀冬雪，刘民.纳米氧化铝粉体制备方法与工艺的研究进展[J].中国材料进展，2017，36（6）：455-460.

[4]D. D. Jayaseelan， D. A. Rani， T. Nishikawa， et al.， Powder characteristics， sintering behavior and microstructure of sol-gel derived ZTA composites[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2000，20：267-275.

[5]高濂，宫本大树.高温等静压烧结Al2O3-ZrO2纳米陶瓷[J].无机材料学报，1999，14（3）：495-498.

[6]严泉才.ZTA陶瓷粉体的水热合成及其烧结特性[J].现代陶瓷技术，1994，62（4）：12-15.

[7]刘军，佘正国.粉末冶金与陶瓷成形技术[M].北京：化学工业出版社，2005.

[8]徐平坤.刚玉耐火材料[M].北京：冶金工业出版社，2007.

[9]葛铁柱，梁耀华，钟香崇.矾土基电熔锆刚玉和锆莫来石合成料的制备、性能与结构[J].耐火材料，2005，39（2）：101-103.