某生活垃圾焚烧炉二噁英的生成与控制技术研究*

俞明锋，付建英，蒋 宝，林晓青，李晓东

（1. 浙江高晟光热发电技术研究院有限公司，浙江 湖州 313000 ；2. 中国联合工程公司，浙江杭州 310051；3.浙江中控技术股份有限公司，浙江 杭州 310000；4.浙江大学热能工程研究所能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

1 引言

根据中国统计年鉴（2019），2018 年全国城市生活垃圾清运量达到2.28×108t，相较于2017 年增加了1.3×107t，增长5.7%［1］。垃圾焚烧处置技术在减量化、无害化和资源化方面具有优势，但其产生的二噁英带来的健康问题严重阻碍了垃圾焚烧技术的发展。

二噁英是75 种多氯联苯并二噁英（Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins，PCDDs） 和135 种多氯联苯并呋喃（Polychlorinated Dibenzo-furans，PCDFs）的总称，其中2、3、7、8 等4 个共平面位置均被氯原子取代的PCDD/Fs 异构体是有毒的，包括7种PCDDs 和10 种PCDFs［2］。这17 种二噁英具有强烈的致癌性、致畸性、致突变性。因此我国在2014 年GB 18485—2014生活垃圾焚烧污染控制标准中对二噁英类排放限值由原来的1.0 ng/m3提高到0.1 ng/m3。但即使是1.0 ng/m3的排放限值，我国大多数焚烧厂也无法保证达标排放。刘劲松等［3］在2010 年分析我国2 座垃圾焚烧炉的排放烟气，二噁英毒性当量浓度均值分别为1.08、1.52 ng/m3。2013 年，杨艳艳等［4］调研了珠三角地区多家垃圾焚烧炉，分析发现排放烟气中二噁英的毒性当量浓度为10.2～15.0 ng/m3，均值13.3 ng/m3，已严重超出GB 18485—2014 规定的限值。因此，确保生活垃圾焚烧炉的二噁英达标排放迫在眉睫。

基于我国某生活垃圾流化床焚烧炉，对不同运行工况在不同点位进行二噁英采样，研究焚烧炉烟气中二噁英的生成全过程及其毒性当量浓度。同时研究不同焚烧温度是否喷射活性炭以及混烧煤比例对二噁英排放控制的影响，从而为保证流化床垃圾焚烧炉二噁英达标排放运行提供指导。

2 试验与方法

2.1 垃圾焚烧炉

选择河南某生活垃圾流化床焚烧炉开展试验，焚烧炉与采样点布置示意如图1。流化床垃圾焚烧技术能够适应我国垃圾不分类、多组成、高水分、低热值的特点。焚烧炉主要包括焚烧炉膛，高温分离器与余热锅炉。垃圾通过螺旋给料器送入炉膛高温焚烧，未燃烬的大颗粒通过分离器返回炉膛进一步焚烧，从而保证垃圾得到充分燃烧。高温烟气经余热锅炉回收余热后，再进入尾部烟气污染控制系统，从而保证烟气达标排放。烟气污染控制系统采用炉内脱硫、炉后半干法脱酸、活性炭喷射和布袋除尘器等技术。

图1 垃圾焚烧炉与采样点布置

2.2 试验工况

焚烧炉试验工况见表1。为了分析焚烧炉二噁英全过程排放浓度，工况C 和D 的二噁英采样点分别布置在高温过热器出口（以下简称“高过出口”）、半干法脱硫塔前（以下简称“半干前”） 以及烟囱采样点处（图1）。为了获得对应的炉膛温度，在炉膛内掺烧一定比例的煤。试验温度为700～800 ℃时（工况A 和C），掺煤比例控制在14%～16%。但是为了获取800～850 ℃的焚烧温度（工况B 和D），掺煤比例需提升至20%以上。通过对比布袋前喷射与不喷射活性炭工况下烟囱的二噁英排放浓度，研究活性炭喷射对二噁英排放的影响，活性炭喷射量保持在100 mg/m3。

表1 焚烧炉的试验工况

2.3 二噁英采样与分析方法

试验过程中二噁英的采样方法主要依据EPA23A 法进行等速采样，采样仪器为固定源烟气采样仪（ModelKNJ23，Korea）。烟气中的气相二噁英通过XAD-2 树脂吸附，固相二噁英由纤维滤膜捕集。

试验样品分析方法基于美国EPA1613 方法进行预处理，然后使用高分辨气相色谱与高分辨质谱联用仪对样品中的二噁英进行分析。分析色谱条件：色谱柱为DB-5 ms （60 m×0.25 mm I.D.，0.25 μm 膜厚）；无分流进样，进样量为1 μL；载气（氦气） 体积流速为1.2 mL/min；程序初始温度为150 ℃保持1 min，以25 ℃/min 的速度升到190 ℃，然后以3 ℃/min 的速度升到280 ℃并保持20 min。高分辨质谱仪的电离方式为电子轰击源（EI），电子能量为38 eV；测定的质谱协调参数为：分辨率≥10 000。PCDD/Fs 的定量通过检测含有不同氯原子数PCDD/Fs 所对应的M 和（M+2） 或（M+4）的质谱峰及对应的同位素质谱峰得到，所有试验样品测得的回收率均在65%～110%，满足美国EPA1613 方法的要求［5］。

每个采样点均进行2 次连续采样，二噁英浓度取2 次采样的平均值，浓度的计算与分析均为毒性当量（TEQ） 浓度，采用的毒性当量因子为国际毒性当量因子（I-TEF）。每个样品分析17 种有毒二噁英。

3 结果与分析

3.1 焚烧炉二噁英生成全过程浓度分析

目前，活性炭喷射技术为垃圾焚烧炉二噁英末端控制的主要技术之一［6-8］，因此选取在喷射活性炭的工况下，分析全过程二噁英毒性当量浓度，结果如图2 所示。焚烧过程中二噁英的生成机理主要通过3 种途径产生：①原生垃圾中固有的二噁英［9］；②在炉膛高温段（500～800 ℃） 通过高温气相合成［10］；③在燃后低温段（200～400 ℃） 发生的异相催化反应生成，主要包括从头合成和前驱物合成［11-13］。半干前的二噁英浓度与高过出口相比有所升高，有可能是二噁英的低温异相催化反应导致的。

在经过烟气净化系统后，工况C 和D 的二噁英浓度急剧下降，毒性当量浓度分别为0.078 ng/m3和0.065 ng/m3，脱除效率达到99.7%和99.4%。研究表明，半干前烟气中固相二噁英占据主要地位，气相仅占14%［14］。因此除了活性炭本身的吸附作用之外，布袋除尘器拦截了大部分的飞灰从而脱除了主要的二噁英。

图2 二噁英全过程排放毒性当量浓度

3.2 焚烧温度对二噁英生成的影响

焚烧过程中控制二噁英最常用的手段是遵循3T+E 原则：温度（＞850℃）、燃料停留时间（＞2s）、湍流度以及过量空气。早期研究表明，当燃烧温度在800 ℃以下时反而促进二噁英的生成，当燃烧温度大于850 ℃、停留时间≥2 s 时，二噁英的分解率超过99.9%［15］。Pennise 等［16］认为焚烧温度超过950 ℃、停留时间≥1 s 即可基本控制二噁英的形成。Buekens 等［17］对比利时垃圾焚烧炉的二噁英研究表明，运行范围保持在800 ～1 050 ℃时，二噁英的生成量较小；当温度从1 100 ℃下降到300 ℃时，PCDDs 的浓度增加10 倍，PCDFs 的浓度增加80 倍。大量实践也表明，只有严格控制燃烧温度才能保证二噁英的达标排放［18，19］。

在不同焚烧温度条件下对半干前的二噁英毒性当量浓度进行分析，结果如图3 所示。对比工况A 与B，焚烧温度从700～800 ℃升高至800～850 ℃时二噁英的浓度从19.20 ng/m3下降至4.25 ng/m3，减少了77.9%；对比工况C 和D，同样将温度升高至800～850 ℃时，二噁英的下降幅度达到53.7%。焚烧温度的提高显著降低了二噁英的生成。

图3 不同工况下半干前二噁英的毒性当量浓度

3.3 活性炭对烟气二噁英控制的影响

活性炭由于应用技术难度低，成本相对小，且有较强的二噁英吸附效果，在工程上得到广泛应用。大量研究表明，活性炭吸附技术对二噁英的脱除具有良好的工程应用效果［20-22］。活性炭吸附技术主要的应用方式可大致分为移动床、固定床以及夹带流喷射结合布袋除尘器。夹带流喷射结合布袋除尘器的方法工程上容易实现，成本较低且二噁英脱除效率高，可达95%以上［23］，其吸附污染物的基本原理是：烟气中各种颗粒物及二噁英与喷射进入的活性炭接触，从而被吸附，即夹带流吸附；而后，烟气通过布袋，活性炭在布袋一侧富集形成滤饼，滤饼又会对二噁英等污染物进行再次吸附，即布袋滤饼的吸附［24］。

试验的焚烧炉活性炭喷射位置位于半干法脱酸塔与布袋除尘器之间的烟道，即夹带流喷射结合布袋除尘器。在喷射活性炭前（工况A 和B）、后（工况C 和D） 二噁英的毒性当量浓度变化如图4 所示。整体来说，烟囱采样点的二噁英毒性当量浓度均小于0.1 ng/m3，但活性炭喷射前后变化不明显，证明半干法+布袋除尘器的烟气净化系统本身就有较高的二噁英脱除能力。这主要得益于该厂的布袋除尘器刚经过改造，布袋拦截了大部分含有大量二噁英的飞灰。飞灰中的二噁英占据主要地位，因而即使在无活性炭工况下二噁英的排放浓度依旧很低。另外，此次采用的活性炭比表面积很小，仅为179 m2/g，其中微孔孔容为0.165 cm3/g，对比其他活性炭材质非常差，吸附性能不是很好［25］。

图4 各工况下半干入口及烟囱的二噁英浓度

3.4 掺煤比对烟气二噁英生成的影响

大量研究表明，生活垃圾混烧煤对二噁英生成具有良好的控制作用［26，27］。Chen 等［5］在400 t/d的循环流化床垃圾焚烧炉中添加了0、20%和28%的掺煤量，结果发现，掺煤后尾部烟气中二噁英的排放值为0.019～0.16 ng/m3，平均浓度值为0.07 ng/m3，低于不掺煤燃烧的工况0.14 ng/m3。林晓青等［28］分析表明，垃圾混烧煤，一方面能实现稳定充分的燃烧，减少未燃尽颗粒的生成，从而减少二噁英前驱物的生成；另一方面，煤燃烧过程中释放出一定浓度的SO2，阻滞了二噁英的生成。

本试验掺烧煤的主要作用为调节焚烧炉的炉膛温度，在3.2 节已做了相关分析。但发现在同等温度条件下，掺煤比增加时二噁英在半干前的浓度明显下降，如图5 所示。当温度控制在700～800 ℃、掺煤比从14%提升至15.9%时，二噁英的浓度从22.782 ng/m3降低至19.200 ng/m3；当温度为800～850 ℃、掺煤比从20.4%提升至21%时，二噁英的浓度从10.549 ng/m3降至4.251 ng/m3。整体上，半干前的二噁英浓度随着掺煤比的增加而降低。

4 结论

1） 由于低温异相催化反应，半干前的二噁英毒性当量浓度与高过出口相比有所升高。

2） 焚烧炉炉温从700～800 ℃提高至800～850 ℃后，半干前二噁英的浓度明显减小。

3） 通过分析喷射活性炭前后二噁英的排放浓度，发现该焚烧炉的烟气净化系统（半干法+布袋除尘器） 在无活性炭喷射时也具有较高的二噁英脱除能力，这主要是由于布袋拦截了大量含有二噁英的飞灰。

4） 混烧煤除了能保证垃圾稳定燃烧外，也能释放一定的SO2抑制二噁英生成。