镉汞四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8的溶剂热合成及表征

玲 玲 姜祺琪 白音孟和

(内蒙古师范大学化学与环境科学学院，呼和浩特 010022)

硫属化合物是一类新型的功能性材料，不仅有特殊骨架结构特征，更具有丰富的物理化学性能，如光致发光、在半导体、非线性光学、离子交换和光催化[1-7]等现代科技领域具有广阔的应用前景。1989年Bedard[8]等利用有机胺和季铵离子作结构导向剂合成了具有空旷骨架的金属锡硫化物，从而开辟了非氧化物空旷骨架材料合成的新领域。随着这一领域的逐渐开拓，以镉或汞为骨架的一些多元硒化物也相继被合成出来。在这些多元硒化物当中，以主族金属(M=Sn，Sb，As，In)与 Se 元素结合而成的四面体或其他配位多面体是这些含镉或汞硒化物结构中最常见的主要组成单元。这不仅丰富了异金属硒化物的结构化学，更使其理化性质发生了显著的变化。

含镉或汞的多元硒化物当中，有质子化有机胺离子或过渡金属与有机胺配位的阳离子作为客体的硒化物，如张其春等合成的[DBNH]4[M3Sn4Se11(Se2)2](M=Cd，Hg；DBN=1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯)[9]、[DBNH][Hg1/2Sn1/2Se2][10]、 [DBUH]2[Hg2Sn2Se6(Se2)]和[DBUH]2[Hg2Sn2Se7][11]，黄小荥等合成的 [Fe(phen)3]Hg2Sn2Se7·1.5eta·0.25H2O(phen=1，10-菲咯啉；eta=乙醇胺)、[Ni2(teta)2(μ-teta)]HgSn3Se9(teta=三乙烯四胺)[12]、[TM(tren)]HgSb2Se5(TM=Mn，Fe，Co；tren=三(2-氨基乙基)胺)[13]、[Ni(1,2-dap)3]HgSb2Se5(1,2-dap=1,2-丙二胺)、[Ni(en)3]Hg2Sb2Se6(en=乙二胺)、[Ni(en)(teta)]Hg2Sb2Se6、[Mn(dien)2]HgSb2Se5和[(Me)2NH2][Hg3Sb3Se8]((Me)2NH2=N，N-二甲基甲酰胺)[14]，Kanatzidis 等合成的(Me4N)[HgAsSe3]，(Et4N)[HgAsSe3]和(Ph4P)2[Hg2As4Se11][15]，吴新涛等合成的[Mn(C4H13N3)2]n[CdSb2Se5]n和[Co(C4H13N3)2]n[CdSb2Se5]n[16]。还有以碱金属离子或碱土金属离子作为客体阳离子的含镉或汞多元硒化物，如Kanatzidis 等合成的 Cs1.13Cd1.13Bi2.87Se6[3]、Cs2CdSn3Se8、Cs2HgSn3Se8[17]和CsCdInSe3[18]，Wu 等合成的 Ba8Hg4S5Se7(BHSSe)[19]，Zhang 等合成的 K2CdSnSe4[20]，Gunther等合成的K2Hg2Se3[21]，陈震等合成的MHgSbSe3(M=K，Rb，Cs)[22]。此外，近年来我们采用溶剂热法，在1，2-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺和1，4-丁二胺等不同溶剂中合成了含镉或汞的多元硒化物，如[TM(1，2-dap)3]HgSb2Se5(TM=Co，Fe)[23]、Cd(tren)SnSe3[24]和Cs2Hg2Sb2Se6[25]。

到目前为止同时含有镉和汞的多元硒化物报道较少，如(HgCd)Se[26]、[CdHg(SeCN)4]n[27]、CdHg(SeCN)4[28]、[Cd3.7Hg6.3Se4(SePh)12(P(nPr)3)4][29]。为进一步研究这一类硒化物，我们采用溶剂热法，在1，2-丙二胺体系中，以碱金属为客体阳离子，成功合成出同时含有镉汞的2种二维层状四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8，并对其进行了结构及性质表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂有Se(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、CdCO3(上海亭新化工厂，分析纯)、CdI2(上海公私合营恒心化工社，分析纯)、HgI2(河北邢台化学试剂有限公司，分析纯)、Hg(CH3COO)2(天津市东方化学试剂厂，分析纯)、K2CO3(天津市福晨化学试剂厂，分析纯)、Rb2CO3(Alfa Aesar，99%)、1，2-丙二胺(国药集团化学试剂有限公司，99.0%)，使用前未经进一步纯化。

用Rigaku XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)对产物的物相进行鉴定，管压为40 kV，管流为 40 mA，Cu 靶 Kα 射线辐射(λ=0.154 184 nm)，扫描范围为5°≤2θ≤75°，并通过与单晶衍射数据计算结果对比来确定产物纯度。利用日立电子F-3400N型扫描电子显微镜测试化合物1和2的扫描电镜和能谱分析。差示扫描量热分析(DSC)采用200 F3 Maia型分析仪，升温速率为 10℃·min-1，N2气氛保护，加热温度范围为25～800℃。紫外-可见漫反射光谱在Shimadzu UV-2550型双光束紫外-可见分光光度计(日本)上进行测量，BaSO4作参比，波长扫描范围为220～800 nm，积分球直径为27 mm，所测得数据用Kubelka-Munk函数转换成以下形式：α/S=(1-R)2/(2R)，其中R为给定能量下的反射率，α为吸收系数，S为散射系数[30]。发光性能分析是在日立F-2600荧光分光光度计上测定了荧光性质，室温下操作范围为250～900 nm。用Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪收集化合物的晶体衍射数据。

1.2 化合物的制备方法

将Se(0.032 g,0.4 mmol),CdCO3(0.017 g,0.1 mmol),HgI2(0.046 g，0.1 mmol)，K2CO3(0.014 g，0.1 mmol)混合后，放入厚壁玻璃管中，再加入0.545 mL 1，2-丙二胺溶剂后封管(填充率约为10%)。然后把密封后的玻璃管放入不锈钢反应釜中，于烘箱内170℃下加热反应7 d后在空气中自然冷却至室温，将产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，即可得到橘黄色块状化合物1。

将 Se(0.031 g,0.4 mmol),CdI2(0.037 g，0.1 mmol)，Hg(CH3COO)2(0.021 g，0.1 mmol)，Rb2CO3(0.024 g，0.1 mmol)混合后，放入厚壁玻璃管中，再加入0.555 mL 1，2-丙二胺溶剂后封管(填充率约为10%)。然后把密封后的玻璃管放入不锈钢反应釜中，于烘箱内180℃下加热反应7 d后在空气中自然冷却至室温，将产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤，即可得到黄色块状化合物2。

1.3 化合物的结构测定

分别挑选大小为0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm(1)和0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm(2)的化合物的单晶，用Bruker Smart Apex-Ⅱ型CCD单晶衍射仪，分别在173(2)和293(2)K温度下，采用石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式收集衍射数据，全部数据经Lp校正和经验吸收校正。晶体结构采用直接法解出，全部非氢原子坐标用差值Fourier合成确定，非氢原子坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。所有结构计算工作用SHELXTL-97程序[31]完成。有关化合物1和2的晶体学数据列于表1，部分键长和键角数据列于表2。

CCDC：1939730，1；1939729，2。

表1 化合物1和2的晶体学数据和结构精修Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

续表2

2 结果与讨论

2.1 化合物的形貌和能谱分析

化合物1和2的扫描电镜图和能谱分析图列于Supporting information中(图S1)。从能谱图可知，化合物1和2中的所含各原子的物质的量之比分别为nK∶nSe∶nCd∶nHg=9.13∶47.52∶10.30∶33.06和nRb∶nSe∶nCd∶nHg=20.38∶41.14∶25.71∶12.76。

2.2 化合物1的结构描述

图1 (a)化合物1的椭球率30%分子结构图(其中Cd(1)和Hg(2)位置无序，形成Cd(1)/Hg(2)共原子);(b)沿b轴方向的堆积图;(c)沿b轴方向的链状结构;(d)二维阴离子层(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-Fig.1 (a)Molecular structure of compound 1 with 30%probability ellipsoids(the positions of Cd(1)and Hg(2)are disordered,forming Cd(1)/Hg(2)co-atoms);(b)Packing diagram for compound 1 viewed along b-axis;(c)View of 1D chain structure of 1 viewed along b-axis;(d)2D layer structure of(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-

化合物1的分子结构椭球图见图1a。其结构由K 原子、Hg(1)原子、Cd(1)/Hg(2)共原子(其中 Cd(1)和Hg(2)位置无序，占有率为0.695和0.305)和Se原子组成。图1b为化合物1沿b轴方向的堆积图，是由平衡阳离子K+和二维层状阴离子(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-组成，K+离子在层与层之间存在。由于化合物K8Cd2.79Hg9.21Se16的晶体结构中Hg有2种配位形式，Hg(1)具有三配位,Hg(2)具有四面体配位，Cd(1)/Hg(2)共原子中Hg(2)可以认为被Cd(1)取代[32]。一个Hg(1)与一个Se(1)和2个Se(2)配位形成三角锥Hg(1)Se3，Hg(1)-Se键长在 0.248 3(2)～0.313 9(2)nm 之间，Se-Hg(1)-Se 键角在 95.38(6)°～98.57(7)°之间，这与化合物 (Ph4P)2[Hg2As4Se11][15]和[(4-ClC6H4Se)2Hg]n[33]中的键长报道基本一致。一个Cd(1)与2个Se(1)和2个Se(2)配位形成四面体 Cd(1)Se4，Cd(1)-Se键长在0.266 4(2)～0.266 5(2)nm之间，与文献中化合物CsCdInSe3[18]、K2CdSnSe4[20]和CdSe[34]的键长接近，化合物 1 中 Se-Cd(1)-Se 键角在 104.18(6)°～115.83(6)°之间。2个四面体Cd(1)Se4和2个三角锥Hg(1)Se3交替连接形成八元环Cd2Hg2Se4，八元环与八元环共用Cd(1)沿b轴连接形成一维链状结构(图1c)，这与化合物Cs2Hg3S4[35]的链状结构相似。沿着a轴方向，链与链之间通过Hg(1)-Se(2)键连接形成二维阴离子(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-层(图1d)。同时，在阴离子层(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-中出现新的六元环CdHg2Se3，化合物 [enH2][Ga4Se7(en)2][36]、 (H2dab)2Cu8Ge4S14·2H2O[37]、[TM(tren)Sb4S7](TM=Fe，Zn)[38]和A4Cu8Ge3S12(A=K，Rb)[39]中也存在类似的六元环。

2.3 化合物2的结构描述

图2 (a)化合物2的椭球率30%分子结构图(其中Hg(1)和Cd(2)位置无序，形成Cd(2)/Hg(1)共原子);(b)沿a轴方向的堆积图;(c)沿a轴方向的一维链状结构;(d)二维阴离子层(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-Fig.2 (a)Molecular structure of compound 2 with 30%probability ellipsoids(the positions of Hg(1)and Cd(2)are disordered,forming Cd(2)/Hg(1)co-atoms);(b)Packing diagram for the compound 2 viewed along a-axis;(c)View of 1D chain structure of 2 viewed along a-axis;(d)2D layer structure of(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-

化合物2的分子结构椭球图见图2a。其结构由Rb 原子、Cd(1)原子、Cd(2)/Hg(1)共原子(其中 Hg(1)和Cd(2)位置无序，占有率为0.760和0.240)和Se原子组成。化合物2的晶体结构与化合物1类似，也是由平衡阳离子Rb+和二维阴离子层 (Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-组成。图2b是化合物2沿a轴方向的堆积图，Rb+离子在层与层之间存在。同样的，化合物2的晶体结构中有2种类型的Cd位置。Cd(1)和Cd(2)都具有四面体配位，一个Cd(1)与4个Se配位形成四面体Cd(1)Se4，Cd(1)-Se键长在0.245 1(2)～0.265 9(2)nm 之间，这与化合物1中的Cd(1)-Se键长接近，Se-Cd(1)-Se键角范围为103.11(9)°～114.88(10)°。一个Cd(2)/Hg(1)共原子与4个Se配位形成四面体(Cd(2)/Hg(1))Se4，Cd(2)-Se键长在0.258 0(9)～0.289 2(18)nm 之间，Hg(1)-Se键长为 0.245 1(2)nm，这与化合物[DBNH]4[M3Sn4Se11(Se2)2](M=Cd，Hg)[9]、CsLnMSe3(M=Cd，Hg；Ln=稀土元素)[40]、Cs2Hg2USe5[41]和Hg4SiSe6[42]的键长接近。Se-Cd(2)-Se键角在98.3(8)°～140.0(11)°之间，Se-Hg(1)-Se键角为 162.9(2)°。2个四面体Cd(1)Se4和2个四面体(Cd(2)/Hg(1))Se4交替连接形成八元环Cd2(Cd/Hg)2Se4，八元环与八元环共用Cd(1)沿a轴连接形成一维链状结构(图2c)。链与链之间沿b轴方向通过(Cd(2)/Hg(1))-Se键连接形成二维阴离子(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-层(图2d)。在阴离子层中出现新的2种类型四元环CdHgSe2和(Cd/Hg)2Se2。

2.4 化合物的XRD分析

图3a和3b分别为化合物1和2的粉末衍射图和由单晶结构模拟计算出的XRD粉末衍射图，从这2个图可知，其主要衍射峰的位置与单晶数据拟合的结果基本一致，由此可以确定化合1和2均为纯相。

图3 化合物1(a)和2(b)的X射线粉末衍射图Fig.3 X-ray powder diffraction patterns of compounds 1(a)and 2(b)

2.5 化合物的差示扫描量热分析(DSC)

对化合物1和2进行了差示扫描量热分析(DSC)。化合物1在556和762℃有2个明显的吸热峰(图4a)，化合物2在698℃时有1个明显的吸热峰(图4b)，2种化合物均出现吸热峰的主要原因可能是由于该化合物结构发生塌陷形成无定型物质[43]。

图4 化合物1(a)和2(b)的DSC曲线Fig.4 DSC curves of compounds 1(a)and 2(b)

2.6 化合物的紫外-可见漫反射光谱

在室温下对化合物1和2进行了固体紫外-可见漫反射光谱研究。根据吸收曲线与能量的关系(图5)，2种化合物的禁带宽度分别为1.79和1.97 eV，与晶体颜色基本一致。这些数值也与其他已报道的含镉或汞硒化物[DBNH]4[Hg3Sn4Se11(Se2)2](2.18 eV)[9]、K2CdSnSe4(1.7eV)[20]、RbHgSbSe3(1.75 eV)[22]、Cs2Hg2Sb2Se6(1.77 eV)[25]相类似，化合物1和2均具有半导体性能。

图5 化合物1和2的紫外-可见漫反射光谱Fig.5 Solid-state optical diffuse reflectance spectra of compounds 1 and 2

2.7 化合物的荧光性质

在室温下研究了这2种化合物的固态荧光发射行为。当化合物1的激发波长为451 nm时，在683 nm处观察到强的发射峰(图6a)，峰值接近对应化合物1的禁带宽度，该化合物可能具有红光发射特性，这与文献报道的化合物K2CdSbS3(612 nm)[44]类似。当化合物2的激发波长为451 nm时，在684 nm(1.78 eV)处有最强的发射峰出现(图6b)，与化合物1类似，也可能具有红光发射特性。这2个化合物的发光区域均在红光区，因此可以作为潜在的荧光材料。

图6 化合物1(a)和2(b)的激发光谱(左)和发射光谱(右)Fig.6 Excitation(left)and emission(right)spectra of compounds 1(a)and 2(b)

3 结 论

采用1，2-丙二胺溶剂体系成功合成了2种同时含有镉、汞的四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8。这2种化合物均为二维层状结构，分别由八元环Cd2Hg2Se4和Cd2(Cd/Hg)2Se4组成，其中化合物1的层中出现新的六元环CdHg2Se3，化合物2中出现2种四元环CdHgSe2和(Cd/Hg)2Se2，这对于丰富硫属化合物的结构化学具有重要的意义。荧光测试表明化合物1和2均有荧光性质而且荧光发射都在红光区，具有红光特性，可以作为潜在的荧光材料。

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