功能化氧化石墨烯吸附材料的研究进展

王建坤， 蒋晓东， 郭 晶， 杨连贺

(天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387)

随着工业化进程的加快，工业废水肆意排放造成了严重的环境问题，其中纺织工业中印染废水处理问题尤为突出[1]。印染废水中含有大量有机染料和重金属离子等污染物，具有高毒性、致癌性和生物累积性等特点，越来越多的学者试图寻找一种简单有效的处理方法[2]。常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、超滤法、光催化降解法和吸附法[3-4]。吸附法因简单、经济、高效等特点，被广泛应用到有机染料和重金属离子的处理中[5-6]，因此，高效吸附剂成为国内外学者研究的热点之一。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种特殊衍生物，是一种单片层二维碳纳米材料，因其特殊的性质而受到广泛关注，在生物传感器、催化剂、电容器和水处理等方面[7]具有良好的应用前景。GO薄片具有随机分布的sp2碳原子杂化芳环区和sp3杂化氧化区，含有羧基、羟基、环氧基和羰基等含氧官能团[8]。与石墨烯相比，GO表面上含氧基团导致了显著的结构缺陷，致使GO的力学强度和电化学性质有所降低[9]。但极性含氧官能团的存在明显提高了GO的亲水性，使其对水溶液中的有机染料和重金属离子有较强的吸附作用，为GO作为高效吸附剂在水处理领域的应用提供了潜在的优势。氧化石墨烯单独作为吸附剂存在分离回收能力差、部分含氧基团活性低和选择吸附性较差等[10]，这些问题在一定程度上限制了氧化石墨烯在水处理中的应用，因此，GO的功能化改性处理对其在印染废水处理领域上的应用和发展至关重要。

本文从GO的结构特征出发，介绍了氧化石墨烯的制备方法和结构特征，综述了近几年基于GO功能化改性的共价键改性材料和非共价键复合材料的研究现状；最后对功能化GO吸附材料在水处理方面的研究与发展进行了展望。

1 氧化石墨烯的制备方法与结构特征

1.1 制备方法

化学氧化法因操作简单、成本较低和氧化程度高等优点，成为制备GO的主要方法。1859年Brodie首次以高氯酸钾为氧化剂，在发烟硝酸体系中将石墨氧化制备出氧化石墨[11]。1898年Standenmaier对Brodie法进行了改进，用浓硫酸体系一步法制备出氧化程度较高的氧化石墨[12]。由于上述2种方法用到了硝酸与高氯酸钾，制备氧化石墨过程中产生了有毒气体NO2、N2O4和高爆炸性气体ClO2，存在一定的危险性。1958年，Hummers和Offaman报道了一种比较安全、快速制备GO的方法，用硝酸钠替代浓硝酸，强氧化剂高锰酸钾替代高氯酸钾，在浓硫酸体系中成功合成氧化石墨，并在各领域广泛应用[13]。虽然有些学者做出一些修改，但主要的制备方法没有改变，因此，这些方法通常被称为改进Hummers法。由于含氧官能团的插入，氧化石墨片层间距由0.34 nm增加到0.80 nm以上[14]，层间距离的增加减弱了相邻石墨片层间的范德华力，因此，制备出的氧化石墨通过超声处理便可得到单片层的氧化石墨烯[15]。

1.2 结构特征

GO是具有单原子层厚度的二维片状结构，其表面存在羟基、羧基、环氧基和羰基等含氧基团，其中环氧基和羟基主要分布在碳平面上，羧基和羰基则分布在薄片边缘处和缺陷处[16]。这些亲水基团使GO有较好的分散性，在水溶液中质量浓度可达到约7 mg/mL[17]。根据制备方法的不同，GO的化学成分范围在C8O2H3到C4O2H5之间，对应的C与O元素之比在4∶1～2∶1之间[18]。GO薄片的厚度一般约为1 nm[19]，比理论石墨烯薄片厚度(0.335 nm)大得多，这是由于GO薄片的两侧表面存在大量的含氧官能团造成的[20]。

GO的结构主要有3个特征：缺陷区、sp2杂化的石墨区和sp3杂化的氧化区，其面积百分比分别约为2%、16%和82%[21]。氧化区表面丰富的活性含氧基团在吸附中起主要作用。其中，羟基和羧基在一定pH值范围内发生去质子化作用，使GO形成带负电荷的酸性表面，致使片层之间存在较强的静电斥力而均匀分散，且这些负电荷对阳离子染料或重金属离子有较强的静电吸引作用，可对重金属离子有较强的络合作用。石墨区保留着sp2轨道杂化的芳环结构，可通过π-π堆积作用[22]与芳香族染料结合，并可通过阳离子-π作用[23]与带正电荷的染料或重金属离子结合。另外，GO的含氧基团还可与染料分子通过氢键结合在一起。表1示出4种碳基材料对亚甲基蓝(MB)的吸附量。可以看出，与活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳基吸附剂相比，GO表现出明显的高吸附量。

表1 4种碳基材料对MB的吸附量Tab.1 Adsorption of MB by four carbon-based materials

2 共价键功能化改性材料

氧化石墨烯表面存在羟基、羧基、羰基和环氧基4种含氧官能团，在边缘和缺陷处存在活性较高的碳碳双键，这些基团可通过氧化还原、醚化反应、酯化反应、亲核取代反应和重氮化反应等方式引入氨基(—NH2)、羧基(—COOH)、硫醇基(—SH)和磺基(—SO3H)等高效的官能团，显著提高GO的选择吸附性或吸附容量。根据对GO的5种不同官能团的共价修饰，将其划分成5类：羰基功能化、羟基功能化、羧基功能化、环氧基功能化和碳碳双键功能化。

2.1 羰基功能化

GO的缺陷区和边缘存在大量的羰基，而羰基对有机染料和重金属离子的结合力远低于羟基和磺基等酸性基团，GO上羰基可通过氧化还原或亲核加成反应转化成具有高吸附能力的基团，提高GO的吸附量，实现GO的羰基功能化改性。

Sun等[28]以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)为还原剂，通过化学还原法将GO上羰基还原成羟基制备出还原氧化石墨烯(rGO)，其对吖啶橙的吸附量为3.3 g/g，而GO对吖啶橙的吸附量仅为1.4 g/g，经羰基功能化改性处理后，GO的吸附能力得到显著提高，rGO的制备过程和吸附机制如图1所示。Zhang等[29]将GO和发烟硫酸混合置于高压釜中反应，成功将磺基(—SO3H)通过羰基的亲核加成反应共价接枝到GO表面合成磺化氧化石墨烯(GOS)，其对铀离子的吸附量为309.09 mg/g，明显高于GO的吸附量(234.95 mg/g)，其吸附能力受pH值的影响，与离子强度无关，吸附机制是典型的单分子层化学吸附。经羰基功能化改性处理后，GO通过共价键接枝上极性较强的官能团，显著提高了对染料和重金属离子的吸附能力。

图1 GO的羰基功能化改性及吸附吖啶橙示意图Fig.1 Schematic diagram of carbonyl functional modification of GO and adsorption of acridine orange

2.2 羧基功能化

氧化石墨烯边缘分布的羧基具有活性高和易改性等特点，在活化剂作用下，羧基可与羟基、氨基等基团通过脱水缩合形成酯键或酰胺键[30]，将极性基团共价接枝到GO表面，从而实现GO的羧基功能化改性，提高GO的吸附能力。

Wu等[31]采用一步超声法制备了鼠李糖脂功能化氧化石墨烯(RL-GO)。首先将GO和鼠李糖脂溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为活化剂，使鼠李糖脂上的羟基与GO上的羧基脱水缩合形成酯键，制备出的RL-GO对亚甲基蓝的吸附量为581.40 mg/g，而GO的吸附量仅为377.63 mg/g，经羧基功能化处理后，GO的吸附能力有明显提高。Yari等[32]以N-羟基丁二酰亚胺(NHS)为羧基活化剂，在DMF溶液中，半胱胺盐酸盐的氨基和GO上的羧基脱水缩合生成酰胺键，成功将硫醇基共价接枝到GO表面，制备出的硫醇基功能化氧化石墨烯(GO—SH)对Pb2+的最大吸附量为250 mg/g。

2.3 羟基功能化

GO上羟基在碱性条件下与2-溴乙胺和氯乙酸等亲核试剂发生取代反应，将羧基或氨基等极性基团共价接枝到GO表面，可显著提高GO的吸附量和选择吸附性，实现GO的羟基功能化。

Zhang等[33]采用过硫酸铵将GO还原成高羟基化的还原氧化石墨烯，然后与2-溴乙胺在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加热搅拌，使GO上的羟基与2-溴乙胺发生亲核取代反应，从而合成氨基功能化氧化石墨烯(GO—NH2)。氨基功能化氧化石墨烯对Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分别为173.6、46.2、58.2、54.4 mg，经过4次吸附-解吸循环后，吸附效果仍保持在98%以上。White等[34]将GO与氯乙酸在强碱条件下混合，通过GO上羟基的取代反应，将羧基官能团共价接枝到GO表面制备出羧基化氧化石墨烯(GO—COOH)，由于羧基对重金属的吸附能力远高于羟基，使其对Cu2+吸附量从277.77 mg/g提升到357.14 mg/g。

2.4 环氧基功能化

氧化石墨烯上的环氧基可与带有氨基、硫醇基或羟基等官能团的亲核试剂发生开环取代反应，通过生成酰胺键、硫醚键或醚键等共价键将极性基团接枝到GO表面，从而提高GO的吸附能力。

Ge等[35]通过谷氨酸中的氨基与GO上的环氧基发生亲核取代反应，合成了谷氨酸功能化GO，其对Pb2+的最大吸附量为513.4 mg/g。Scalese等[36]通过环氧基团上的亲核取代反应，将酸性胺衍生物(3-氨基-1-丙磺酸)共价接枝到GO表面，制备出磺胺基功能化GO，对亚甲基蓝去除率高达99%。

2.5 碳碳双键功能化

氧化石墨烯在边缘和缺陷处保留着活性碳碳双键。目前，实现GO碳碳双键功能化的方法主要是重氮化反应，其过程是芳香族伯胺类化合物与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐，制备出的重氮盐极不稳定，易分解释放出氮气，与GO碳碳双键通过加成反应形成碳碳单键，从而在GO表面修饰上活性官能团。

Hou等[37]将对氨基苯磺酸溶于亚硝酸钠和盐酸的混合液中，通过重氮化反应制备出对氨基苯磺酸重氮盐，然后将制备出的重氮盐与GO混合，在冰水浴中发生加成反应制备出磺化氧化石墨烯。研究发现，磺化氧化石墨烯的离子交换容量提升了58.9%，是一种极具潜力的重金属离子吸附剂。Li等[38]通过氨基苯磺酸重氮盐与氧化石墨烯加成反应制备了磺酸基功能化氧化石墨烯，然后将其与壳聚糖通过静电自组装的方式结合成壳聚糖/硫醇基功能化GO复合材料，其具有羟基、羧基、磺酸基和氨基等多种官能团，对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附量分别为177、477、425 mg/g。Fang等[39]将GO与对苯二胺重氮盐反应合成了氨基功能化氧化石墨烯，其保持了高比表面积(320 m2/g)，对Co2+的吸附容量为116.35 mg/g。经碳碳功能化改性处理后，GO的吸附能力得到显著提升。

综上所述，共价键功能化改性处理主要是通过将羧基、羟基、氨基、磺基或硫醇基等极性官能团接枝到GO表面实现的。这些极性基团对染料分子和重金属离子具有较强的结合力，可显著提高GO对污染物的吸附容量和选择吸附性。虽然共价键功能化改性处理可明显提升GO的吸附能力，但仍不能解决GO水溶性高、分散性好和吸附后难以回收利用的问题。

3 非共价键功能化复合材料

GO具有高的吸附性能和生物相容性，但由于其粒径较小，在水中的分散性过好，存在吸附污染物后难以分离回收的问题。目前，丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、纤维素、淀粉和壳聚糖等高分子材料广泛用于重金属和染料的吸附[40]，但存在力学强度差或吸附能力差等问题。通过非共价键复合的方式可解决GO难分离和高分子材料吸附性差等问题，从而实现GO的功能化处理。近几年，凝胶、分离膜和磁性吸附剂作为GO基非共价复合材料在废水处理方面得到了广泛应用。

3.1 氧化石墨烯基凝胶

GO不仅可提高凝胶的力学性能，还可增加凝胶的吸附能力。由于水很容易通过亲水聚合物网络扩散，促进污染物与聚合物中高分子链或GO上的活性官能团相互结合，从而达到有效去除的目的，因此，GO基凝胶广泛应用于废水中染料和重金属离子处理方面。

Pourjavadi等[41]将GO薄片分散到丙烯酸接枝淀粉中合成复合水凝胶，其存在大量的极性基团，如磺酸基、羟基、羧基等，具有良好的吸附性能，对结晶紫的吸附量高达768.23 mg/g，经过5次再生循环使用去除效果无明显降低。Huang等[42]采用冷冻干燥法制备了聚多巴胺包覆GO气凝胶，GO薄片的混入明显提高了气凝胶的结构稳定性和吸附能力，气凝胶对MB的吸附量为633 mg/g。Chen等[43]采用自组装法制备了壳聚糖/GO复合水凝胶，并将其作为填料制成过滤净化柱，对MB和曙红Y的吸附量均超过300 mg/g。研究发现，氧化石墨烯基凝胶中GO的质量分数越高，其对污染物的吸附能力越好，另外，复合凝胶具有易分离回收的优点，避免了对环境的二次污染。

3.2 氧化石墨烯基分离膜

GO因丰富的活性官能团和特殊的单原子层二维结构，被广泛应用到分离膜的制备中。GO基分离膜主要有层状堆积GO膜和GO/聚合物复合膜[44]。分离膜中GO薄片堆砌的纳米通道只允许水通过，同时排斥不需要的溶质，从而实现分离功能。另外，GO表面丰富的活性官能团可有效吸附污染物，从而实现分离膜的吸附功能。

Zhao等[45]采用水热还原法和真空过滤法制备了具有过滤性能的多通道GO膜，通过调节还原温度改变GO的片层间距，从而控制纳米通道的大小、数量和类型，当还原温度在150～180 ℃范围内，可制备出孔径在2.4～5.0 nm范围的纳米通道分离膜，其对MB和罗丹明B的去除率约为98%，在膜过滤和水净化技术中具有广阔的应用前景。Liu等[46]以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用浸渍沉降法将GO分散到聚偏氟乙烯(PVDF)膜中制备出GO/PVDF复合膜，其亲水性显著增强，静水接触角减小了25.5°，孔隙率提高了9.9%，复合膜对MB的吸附量明显提高。Ma等[47]采用超声辅助沉积技术制备出PVDF/GO复合膜，首先将静电纺PVDF纤维膜浸到GO溶液中，然后用超声处理将GO薄片分散到纤维膜网络中，研究发现，超声功率和GO溶液浓度越大，复合膜中GO薄片含量越多，对亚甲基蓝的吸附量也就越大，复合膜对MB的最大吸附容量为621.1 mg/g。Huang等[48]用透析法制备了羧甲基壳聚糖/GO复合膜，由于GO的加入，复合膜的拉伸强度由82 MPa提升到135 MPa，对水中的Cu2+和氨基黑有良好的吸附与过滤作用，在水净化领域具有广阔的应用前景。

3.3 氧化石墨烯基磁性吸附剂

GO表面存在大量的亲水基团，在水中的溶解性较好，但传统的离心过滤方法难以将其分离，易造成二次污染，因此，具备磁分离功能的GO基吸附剂得到了各国学者广泛的重视。

Cui等[49]将Fe3O4磁性纳米颗粒和乙二胺四乙酸(EDTA)固定到GO表面合成EDTA功能化磁性氧化石墨烯(EDTA-MGO)，其对Pb2+、Hg2+、Cu2+的吸附量分别为508.4、268.45、301.2 mg/g，在外加磁场下25 s内便可实现固液分离，具有良好的磁分离功能，制备过程与分离过程如图2所示。Drashya等[50]采用共沉淀法合成了磁性GO复合吸附剂，其对MB和结晶紫的吸附量分别为114.45和 82.94 mg/g。Gao等[51]采用水热法将Fe3O4、柿子单宁(PT)和GO混合制备出Fe3O4/PT/GO复合吸附剂，其对孔雀石绿的吸附量为560.58 mg/g，通过外加磁场便可将吸附剂分离出来，经过5次循环后，其吸附能力仍保持在85%以上。

图2 EDTA-MGO的制备及磁分离过程示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation and magnetic separation process of EDTA-MGO

综上所述，GO通过与高分子聚合物或磁性纳米颗粒等材料非共价键复合在一起，制备出凝胶、分离膜和磁性吸附剂等复合材料，利用传统的过滤和离心方法便可将吸附材料分离出来，成功解决了GO在水中难分离的问题，且对染料和重金属离子具备较高吸附能力；但复合材料的吸附能力主要依靠GO实现，GO的含量越高，复合材料的吸附性能越好，使GO非共价键复合材料难以具备超高吸附量。

4 结论与展望

氧化石墨烯表面丰富的活性含氧基团和独特的芳香环结构是其具备高吸附能力的原因，也是其功能化改性的基础条件。共价键功能化改性处理可将极性基团接枝到GO表面，取代部分极性较低的含氧基团或替换成极性更强的基团，显著提高GO的吸附容量和选择吸附性，但这种方法不能解决GO难分离回收的难题。非共价键复合材料具有易分离易回收的优点，可弥补共价键改性处理的缺点，因此，采用共价键修饰改性和非共价键复合改性2种方法对GO联合处理，既可提高GO吸附能力，又增加了易分离回收功能，有望成为功能化GO吸附材料的发展方向，广泛应用于印染废水中有机染料和重金属离子的去除领域中。