柔性可穿戴氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料的应变传感性能

吴颖欣， 胡铖烨， 周筱雅， 韩 潇,2， 洪剑寒,2， GIL Ignacio

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000； 3. 加泰罗尼亚理工大学 电子工程系， 巴塞罗那 特拉萨 08222)

导电纤维是一种重要的功能纤维，已在静电消除、电磁波吸收等领域发挥着重要的作用。随着科技水平的不断进步，以及人们对纺织品、服装功能要求的不断提高，导电纤维在力学传感器[1-3]、气敏传感器[4-5]、湿度传感器[6]、智能服装[7-9]等领域的应用越来越受到重视。目前，金属纤维、碳纤维、导电聚合物纤维等多种导电纤维在传感器和智能服装中都得到了应用。

导电聚合物是指在掺杂状态下可导电的高分子材料，包含聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中PANI因成本低廉、合成简单、电导率高、稳定性好、独特的掺杂特性等在传感器中具有广阔的应用前景[10-12]。将纤维与导电聚合物PANI相结合，充分利用纤维材料密度小、质量轻、柔软可编织的一维结构优点，结合PANI优异导电性能，使其在可穿戴传感器开发中具有独特的优势。

氨纶具有优异的伸长及弹性回复性能，赋予氨纶导电性能使其具有优异的电信号传输能力，是制备应变传感器的理想原材料。为此，本文以苯胺为原料，采用原位聚合法制备氨纶/聚苯胺复合导电纤维，并对其结构与性能进行测试，分析导电氨纶在不同拉伸状态下的电阻变化情况以及应变传感性能；并以氨纶/聚苯胺复合导电纤维和水性聚氨酯溶液为原料，制备得到氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料，研究了其应变传感性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

氨纶单丝(线密度为166.7 dtex)、水性聚氨酯溶液(聚氨酯质量分数为30%，工业级)，市售；苯胺(An，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；硫酸铵(APS，分析纯)，上海试剂总厂；盐酸(HCl，分析纯)，昆山金城试剂有限公司。

1.2 氨纶/聚苯胺复合导电纤维的制备

以An为原料，采用原位聚合法制备氨纶/聚苯胺复合导电纤维。称取少量氨纶，置于苯胺单体溶液(控制氨纶纤维与An单体的质量比为1∶1)中，浸泡60 s后取出均匀挤压，将挤压后的氨纶静置在烧杯中2 h，使氨纶能够充分吸附苯胺单体；2 h后称量已吸附An单体的氨纶的质量，减去氨纶原有质量，即得到吸附的An的质量。

以APS为氧化剂、HCl为掺杂酸配置成反应液，反应液中APS质量浓度为30 g/L，HCl浓度为1.0 mol/L。按纤维表面An质量1 g对应反应液100 mL的比例，将氨纶放入反应液，然后放入24 ℃的气浴恒温振荡器中进行振荡，使An单体与反应液充分反应；2 h后取出反应液中的氨纶，用去离子水清洗数次，以去除纤维表面的悬浮物；最后将纤维自然晾干后制得氨纶/聚苯胺复合导电纤维，放入恒温恒湿室24 h以上调湿，备用。

1.3 氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料的制备

用导电胶将3根等长的氨纶/聚苯胺复合导电纤维两端固定在铜丝上，水平伸直放置于聚四氟乙烯板上，然后在纤维上倒上水性聚氨酯溶液，使水性聚氨酯溶液完全包裹导电氨纶和铜丝，静置24 h后在40 ℃ 烘箱中烘干 1 h，使聚氨酯干燥成膜，将聚氨酯膜的多余部分切去，制成如图1所示的氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料。铜丝间距离为100 mm，宽度为8 mm，厚度为0.8 mm。

图1 氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料Fig.1 Conductive spandex/polyaniline/polyurethane composites

1.4 表征与测试

1.4.1 氨纶/聚苯胺结构与性能测试

表面形貌观察：采用SNE-3000M型扫描电子显微镜(韩国SEC有限公司)对导电处理前后以及在不同拉伸应变下的氨纶表面形貌进行观察，测试前对样品进行喷金处理。

化学结构测试：将实验处理前后的样品剪成粉末状碎片，利用溴化钾压片法分别制成红外分析样品，然后放入IR Prestige-21型红外光谱仪(日本岛津株式会社)中测定导电前后样品化学结构的变化。

电导率测试：采用ZC-90G型高绝缘电阻仪(上海太欧电器有限公司)对导电氨纶的电阻进行测试，测试纤维长度为5 cm。按下式计算电导率。

式中： σ 为电导率，S/cm；R为纤维电阻，Ω；L为纤维测量长度，cm；S为纤维横截面面积，cm2。

1.4.2 应变传感性能测试

将复合导电纤维或复合材料的两端夹持在 XN-1A 型氨纶弹性仪(上海新纤仪器有限公司)上下2个夹头中，并将PGSTAT302 N型Autolab电化学工作站(瑞士Vantone Electric有限公司)的2个信号输入测试夹头，分别夹持在复合导电纤维的两端或复合材料的铜丝上。设定电化学工作站的工作模式为恒电压(10 V)下记录电流I的变化情况，电流数据采集间隔为0.05 s/次。设定氨纶弹性仪的拉伸长度分别为夹持距离的10%、20%、50%、100%，各往复拉伸20次。

测试结束后将记录的电流值根据R=U/I(R为电阻值，Ω；U为测试电压，V；I为电流值，A)计算得到电阻值，并以R/R0(R0为导电纤维或复合材料未开始拉伸时的初始电阻值，Ω)表示导电纤维或复合材料电阻的变化倍数。

2 结果与讨论

2.1 氨纶/聚苯胺复合导电纤维结构与性能

图2示出导电处理前后氨纶的表面形貌。可以看出：未处理的氨纶表面光滑，呈圆柱形；经导电处理后，氨纶表面附着了一层薄膜，薄膜由颗粒组成，结构致密，完整包覆氨纶。

图2 导电处理前后氨纶表面扫描电镜照片(×200)Fig.2 Surface SEM images of spandex (a) and spandex/PANI (b)(×200)

图4 不同拉伸应变下氨纶/聚苯胺的应变-电阻曲线Fig.4 Strain-resistance curves of spandex/polyaniline under different tensile strains

图3 导电处理前后氨纶的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of spandex and spandex/PANI

经10次电阻测试后，5 cm长氨纶/聚苯胺复合导电纤维的平均电阻为2.41×104Ω，根据公式换算后，其电导率为0.626 S/cm。未处理氨纶的电导率约为1×10-10～1×10-9S/cm，因此，氨纶表面包覆了聚苯胺后，具备了一定的导电性能，其电导率提高了8～9个数量级。

2.2 氨纶/聚苯胺复合导电纤维应变传感性能

图4示出在应变为10%、20%、50%和100%的往复拉伸-回复作用下，氨纶/聚苯胺的电阻变化情况。

由图4可以看出，随着氨纶的伸长，其电阻升高，当氨纶伸长回复后，电阻又下降，表现出单向传感性能。由图4还可以看出，当应变为10%时，初次拉伸可使电阻增大至初始值的2.38倍，回复至原长后电阻值为原值的1.73倍，不能回复到其初始值。拉伸-回复循环10次后R/R0值在拉伸时基本稳定在1.7～1.8，回复时为1.4～1.5。可以看出，在10%应变的循环拉伸-回复作用下，氨纶/聚苯胺的电阻值基本稳定在一定范围内，具有较好的应变传感重复性。

由图4还可以看出，当应变增大时，氨纶/聚苯胺的应变传感重复性明显下降：如应变为20%时，随着拉伸次数的增多，R/R0值从初次拉伸的5.91增大到20次拉伸的8.98，而纤维回复后的R/R0值也从初次回复的1.39提高至第20次回复的3.59；应变为100%时，10次拉伸后的R/R0值增大至238.80，较初次拉伸的60.07提高了300%，10次拉伸-回复后的R/R0值为28.56，而初次拉伸-回复后仅为2.78，说明应变越大，氨纶/聚苯胺回复至其初始电阻值的能力越差，即其应变传感重复性越差。这是由于PANI的π共轭结构，其大分子的刚性较大，断裂伸长较小，约为2%，当应变量超过该极限值时，纤维表面PANI薄膜易发生断裂，导致载流子通道的中断，造成电阻的增大。

图5示出经不同应变多次拉伸-回复后，氨纶/聚苯胺表面PANI结构的变化情况。

图5 不同拉伸应变下氨纶/聚苯胺拉伸后的 表面扫描电镜照片(×400)Fig.5 Surface SEM images of spandex/polyaniline after stretching under different tensile strains(×400)

由图5可以看出：应变为10%时，PANI薄膜产生了一些细密的裂纹，但这些裂纹尚未对薄膜的整体结构产生重大影响，薄膜仍保持较为细致完整的结构；应变为20%时，PANI薄膜的裂纹增多，且表面的结构粗糙度有所提高，呈现较为明显的颗粒状结构，但颗粒之间的间隙较小；应变为50%时，PANI薄膜颗粒状结构进一步增强，且颗粒之间的间隙较拉伸20%时有明显的增大；应变为100%时，PANI薄膜结构进一步被破坏，裂纹数量、颗粒状结构以及颗粒之间的间隙明显变大。PANI薄膜结构的破坏，造成了其导电能力的下降，且纤维的变形回复时，PANI薄膜结构越不易恢复，因此导致伸长越大，拉伸后纤维的电阻越大，即其应变传感性能的重复性越小；且可从电阻变化情况中推断出，PANI导电层的破坏具有累积效应，拉伸次数越多，导电层结构破坏越大，且这种累积破坏在应变越大时越明显。

2.3 氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料应变传感性能

为减小因PANI导电层结构破坏对氨纶/聚苯胺应变传感重复性的不利影响，采用聚氨酯将氨纶表面PANI导电层进行保护，制成氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料，并分析了复合材料在应变为10%和100%条件下的应变传感性能，结果如图6所示。

图6 10%和100%应变下氨纶/聚苯胺/聚氨酯 复合材料的应变-电阻曲线Fig.6 Strain-resistance curves of spandex/ polyaniline/polyurethane composites under 10% and 100% tensile strains

从图6可以看出：在应变为10%时，氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料多次拉伸后R/R0值基本稳定在约1.50，而拉伸-回复后，R/R0值基本稳定在约1.25，与氨纶/聚苯胺纤维相比，复合材料应变传感重复性有所提高，但变化不大；在应变为100%时，氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料的初次拉伸和初次回复的R/R0值分别为60.00和2.77，与氨纶/聚苯胺纤维接近，但多次拉伸之后，复合材料与氨纶/聚苯胺纤维的电阻变化呈现很大的区别，复合材料的电阻值虽然随拉伸次数的增多呈现增大趋势，但较氨纶/聚苯胺纤维相比，其变化幅度小很多，如10次拉伸和拉伸回复后的电阻值分别为初始值的87.0和15.5倍，而氨纶/聚苯胺纤维在同样的条件下分别为238.8和28.6倍，分别下降约66.7%和50.0%。

聚氨酯具有优异的弹性，其包裹在氨纶表面，可在拉伸时对PANI形成较好的保护。虽然拉伸时PANI的断裂仍不可避免，但聚氨酯可相对固定PANI的位置，并阻止其从纤维表面脱落，当伸长回复时，PANI依然能够回复至原先的位置，增大PANI断裂结构重新接触的机会，减缓或避免PANI破坏的累积效应，使其较氨纶/聚苯胺纤维表现出较好的应变传感重复性。

3 结 论

1)采用原位聚合法在氨纶表面形成一层致密的聚苯胺导电层，可使复合导电纤维的电导率达到0.626 S/cm，较未处理的氨纶提高了8～9个数量级。

2)氨纶/聚苯胺复合导电纤维在拉伸时电阻可产生变化，说明复合导电纤维具有一定的应变传感性能。氨纶/聚苯胺复合导电纤维的往复拉伸可造成纤维表面聚苯胺导电层的破坏，影响其应变传感性能的重复性，且拉伸应变越大重复性越小。

3)聚氨酯可阻止聚苯胺从纤维表面脱落，对提高氨纶/聚苯胺复合导电纤维应变传感性能的重复性具有显著作用，制备的氨纶/聚苯胺/聚氨酯复合材料的电阻值经多次拉伸后，较氨纶/聚苯胺复合导电纤维变化幅度降低。