高级氧化技术在磺胺类抗生素废水治理中的应用进展

谢朝新，刘耀群，彭 伟

(陆军勤务学院军事设施系，重庆 401331)

现阶段，SAs抗生素废水的处理方法有物理法[7]、生物法[8]和化学法[9]。物理法仅通过富集和分离作用，无法实现对SAs抗生素的完全降解，存在二次污染、难以回收等不足。González等[10]使用悬浮生物反应器进行光Fenton反应，并耦合好氧生物处理降解SMX，在反应器运行60 d后，200 mg·L-1的SMX才被完全降解，实际应用价值并不高。近年来，高级氧化技术(AOPs)被广泛应用于处理SAs废水[11]，该技术核心是在光、电、催化剂等作用下[12]，过氧化物被活化，产生具有高氧化电位的羟基自由基(·OH)，从而将废水中的SAs抗生素矿化为毒性较低或无毒性的小分子物质，实现高效处理。作者在此对高级氧化技术处理SAs抗生素废水的研究进展进行综述，并提出了该技术的发展方向。

1 光催化氧化技术

光催化氧化技术是一种简单高效的新兴高级氧化技术，以半导体为催化剂，臭氧、H2O2等为氧化剂，光作为能量，激发产生具有强氧化性的·OH，将有机污染物降解[13-14]。TiO2稳定性高、无毒性，被广泛应用于光催化氧化技术研究。Fukahori等[15]采用UV/TiO2体系处理磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺酸和4-氨基-2,6-二甲基嘧啶(ADMP)，并对光催化反应途径进行研究，发现SMT分解初期有大量氨基苯酚(p-AP)的形成和积累，表明苯基和嘧啶环会发生羟基化，磺酰胺基会被羟基直接取代。耿凤华等[16]采用UV/TiO2体系处理磺胺吡啶(SASP)，当TiO2浓度为1 g·L-1、磺胺吡啶浓度为10 mg·L-1时，降解率可达99%，这是羟基氧化和空穴直接氧化协同作用的结果，且反应符合拟一级动力学模型。

由于TiO2禁带宽度较宽、可见光利用率较低、反应后回收利用率低，因此制备磁性、可吸收光谱范围宽的光催化剂成为研究热点[17]。郭星[18]制备了包覆型石墨烯/TiO2磁性复合光催化剂，该催化剂对可见光的吸收能力增强，并且吸收光谱向可见光区域发生红移，对甲基橙溶液的降解率最高达到94.58%，重复使用5次后的降解率仍能达到90.87%。王子帅等[19]通过溶胶-凝胶法、水热法和煅烧法成功制备了Fe3O4@TiO2磁性纳米复合材料，其在可见光照射下对Cr(Ⅵ)的去除率是TiO2的1.96倍，且在最佳条件下去除率可达到99.85%。阮仁雨[20]制备了Fe3O4/ZnO磁性光催化剂，当n(Fe3O4)∶n(ZnO)为1∶2、催化剂投加量为5 mg·L-1时，紫外光照射60 min后，SMT的降解率达到86.91%，且在中性条件下(pH=7)，降解率仍有81.72%。

虽然复合磁性TiO2光催化剂降解效果好、对光利用率较高且可重复利用，但制备成本较高，难以规模化生产，在实际应用中仍存在许多问题。

2 电化学氧化技术

电化学氧化技术(EAOPs)是利用电场将污染物吸附在阳极上，在阳极表面产生·OH，或是阴极表面产生活性含氧基团进而氧化[21-23]，具有无二次污染、高效、可操作性强等优点。

张佳等[24]以IrO2-RuO2/Ti复合材料为阳极、不锈钢为阴极、Na2SO4为电解质，对模拟磺胺嘧啶(SD)废水进行电催化氧化降解。结果表明，当SD初始浓度为50 mg·L-1、pH值为5、Na2SO4浓度为0.05 mol·L-1、电流密度为10 mA·cm-2、板间距为2 cm时，降解效果达到最佳。机理分析发现，·OH为主要活性物质，降解过程遵循一级动力学模型。

王慧晴等[25]以钛镀铀为阳极、石墨为阴极，采用电化学氧化法处理磺胺(SA)废水，当SA初始浓度为0.12 mmol·L-1、电流密度为20 mA·cm-2、pH值为3、Na2SO4浓度为50 mmol·L-1、降解时间为3 h时，降解率为89.2%。机理分析发现，部分SA在阳极表面直接氧化；部分SA与电解产生的·OH发生间接氧化，产物被·OH进一步氧化，生成富马酸和马来酸。

3 臭氧氧化技术

臭氧氧化技术是有机污染物直接与臭氧分子反应，或在催化剂作用下与臭氧分解产生的·OH反应，进而降解污染物[27-28]，具有反应速率快、条件温和、操作简单、无二次污染等优点。

周宁娟等[29]以羟基化锌(ZnOOH)为催化剂，构建了非均相催化臭氧体系处理SD废水，当SD初始浓度为200 μg·L-1、ZnOOH投加量为100 mg·L-1、臭氧投加量为1.5 mg·L-1、降解时间为30 min时，SD降解率可达98.8%，高于单独臭氧氧化(51.1%)。

臭氧氧化技术对SAs抗生素具有优异的降解效果，但臭氧生成设备复杂、臭氧产生率和利用率低。成本较高仍然是该技术的瓶颈，如何在降低成本的同时提高臭氧生成率是目前亟需解决的问题。

4 超声氧化技术

超声氧化技术是利用超声波的空化作用产生高压、高热的极限环境，使液体分子汽化并产生振动作用，热解产生·OH和·H或促进氧化剂产生氧化基团，进而降解污染物，也可直接断开难以断裂的化学键，直接对污染物进行降解[32-33]。

郭照冰等[34]采用超声氧化技术对SD废水进行降解，当超声功率为400 W、SD初始浓度为2 mg·L-1时，240 min后降解率可达到83.15%；当SD初始浓度提高到20 mg·L-1时，降解率下降到21.18%。机理研究发现，·OH为主要活性基团。

Guo等[35]采用超声/臭氧氧化法降解水体中的SMX，当超声密度为600 W·L-1、SMX初始浓度为100 mg·L-1、pH值为7.0、臭氧投加量为5 g·h-1时，SMX几乎被完全降解；而单独使用超声时，SMX基本不被降解。

但超声氧化技术依然存在能耗大、处理成本高、超声利用率低等不足，在设备维护和建设方面也存在许多问题。

5 Fenton氧化技术

Fenton氧化技术是在酸性(pH=2～5)条件下，Fe2+催化H2O2产生大量·OH，进而通过氧化去除废水中的SAs抗生素[36]。Fenton氧化技术具有处理效果好、反应温和且充分、设备简单等优点。

符荷花等[37]利用Fenton氧化技术处理含有SASP、SMX、SMT等3种SAs抗生素的废水，当pH值为3.0、H2O2投加量为2.0 mmol·L-1、Fe2+投加量为0.10 mmol·L-1时，30 min即可完全去除3种SAs抗生素，且SMX的去除速率大于SASP和SMT。

苏荣军等[38]以COD为测试指标，利用Fenton氧化技术处理SMX废水。当COD初始浓度为1 166.6 mg·L-1、Fe2+投加量为0.2 mol·L-1、H2O2投加量为1.0 mol·L-1、溶液pH值为3.0、处理时间为60 min时，COD去除率可达88.9%。

Peng等[43]制备了低成本、环境友好的CuO/MnFe2O4磁性复合催化剂，构建了非均相Fenton体系处理SMX废水。当SMX初始浓度为5 mg·L-1、催化剂投加量为0.5 g·L-1、H2O2投加量为10 mmol·L-1、处理时间为30 min时，SMX去除率可达99.2%，TOC去除率为58.5%；·OH和1O2为主要活性物质；CuO和MnFe2O4存在协同作用；1O2产生于复合材料中的晶格氧和羟基化氧。

6 结语

高级氧化技术在SAs抗生素废水的处理中已经得到广泛应用，但是依然存在反应条件严苛、处理成本高、反应设备复杂等诸多问题。如何协同利用各种高级氧化技术提高处理效率是目前的研究重点。未来可以从以下方向进行研究：(1)活性含氧基团是高级氧化技术处理SAs抗生素废水的核心要素，因此延长活性含氧基团的存留时间，提高活性含氧基团的生成率尤为重要；(2)催化剂是高级氧化技术处理SAs抗生素废水的另一核心要素，环保型、价格低、回收率高、反应高效、pH值适用范围较宽的催化剂的研究迫在眉睫；(3)研究高级氧化技术与其它技术联用工艺，拓宽目标污染物的种类，将低成本生物法与高级氧化技术耦合联用，是未来工业化处理SAs抗生素废水的研究方向。