氧化石墨烯水清洗工艺研究

原超毅

(濮阳职业技术学院 能源与化学工程学院，河南 濮阳 457000)

0 前言

石墨烯有着许多优异的性能，如机械强度大，能量转换率高、具备自旋极化效应等。目前简单制备少量石墨烯的方法有很多种，但真正能大量工艺生产的只有还原氧化石墨烯，而在还原氧化石墨烯之前需对氧化石墨烯进行中性处理。王艳春等[1]采用改进的Hummers法制备氧化石墨，酸清洗后，直接用氢氧化钠溶液来中和溶液中的酸直至中性，真空冷冻干燥获得氧化石墨，并对其进行表征发现碱洗氧化石墨结构良好，微晶尺寸La =5.05 nm，显示出SP2平面域尺寸有着微弱的加大，发现碱对氧化石墨有着一定的还原性。但ROURKE等[2]通过向氧化石墨烯溶液中加入氢氧化钠的方式改良溶液pH值与水洗氧化石墨的对比研究结果表明，中和反应恰好至中性所需的碱性物质的量难以控制，并且真空冷冻干燥的碱性氧化石墨重溶能力很差，同时这种方法引入了新的盐颗粒，这将在极大程度上影响氧化石墨烯的性能。陈斯等[3]通过以蒸馏水为参考，对比了乙醇、乙酸乙酯和丙酮的萃取效果，结果表明，氧化石墨在乙醇中的溶解性优于乙酸乙酯和丙酮，且萃取能大大缩短水清洗时间，且不改变氧化石墨烯的结构。但氧化石墨在乙醇中的溶解性仍不如氧化石墨在水中的溶解性，氧化石墨烯水溶胶相对其他更容易存放而不发生团聚，且其更方便氧化石墨烯的改性研究及应用。

本文主要通过实验，确定氧化石墨烯水清洗工艺的条件，并对清洗后至中性的氧化石墨烯进行结构及电化学性能测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：高锰酸钾，KMnO4，分析纯，北京化学试剂公司；浓硫酸，H2SO4，分析纯，国药集团化学试剂公司；聚四氟乙烯乳液，PTFE，电池级，大金氟化工有限公司；浓硝酸，HNO3，分析纯，国药集团化学试剂公司；硝酸钠，NaNO3，分析纯，北京化学试剂公司；乙炔黑，电池级，重庆松柏化工有限公司；可膨胀石墨，保定市艾可森碳素制品有限公司；双氧水，H2O2，分析纯，北京化工厂；无水乙醇，CH3CH2OH，分析纯，北京化工厂。

实验仪器：电子天平，FA1104，上海良平仪器仪表有限公司；场发射透射电子显微镜，Tecnai G2 F30，美国FEI公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9035A，上海市一恒科技有限公司；电化学工作站，CHI660C，上海辰华仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，S4800；日本日立Hitachi公司；高速离心机，LG10-2.4A，北京京立离心机有限公司；定向双向数显磁力搅拌器，JB-5，金坛市荣华仪器制造有限公司；X射线衍射仪，D8 advance，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700，美国热电公司；扫描成像X射线光电子能谱，PHI·Quantera·SXM，日本ULVAC-PHI公司；热重分析仪，Pyris 1 TGA，美国Perkinelmer。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。具体步骤如下：称量12 g的可膨胀石墨，6 g硝酸钠，用量筒量取浓硫酸270 mL，混合于烧杯中，将烧杯放入冰水浴中，磁力搅拌器搅拌至混合均匀，形成浆状悬浮液；待温度降到10 ℃以下时，向体系中不断地分批次地缓慢地加入高锰酸钾，高锰酸钾的最终加入量为36 g，保持其反应温度在10 ℃以下，反应2 h。如果高锰酸钾加入量过多将导致溶液局部浓度过高，造成过度氧化，使石墨不能均匀氧化，从而影响氧化石墨的品质。移去冰水浴，将烧杯放在磁力搅拌器上，设定温度为35 ℃，待温度升到35 ℃后，反应3 h。加入560 mL蒸馏水，温度快速上升到100 ℃以上，设定温度为98 ℃，待温度稳定在98 ℃后，继续反应1.5 h，体系的颜色逐渐变为亮黄色。最后停止加热，加入140 mL蒸馏水，待温度降低到50 ℃以下，加入8 mL过氧化氢还原残留的还原剂。将制备的氧化石墨在合适的转速下离心分离，并用去离子水多次洗涤直至其上层清液的pH值到中性为止，随着洗涤次数的增加颜色会由起始的亮黄色变为黑色，最后将洗涤完毕的氧化石墨制备成一定浓度的水分散液，放入锥形瓶。实验室制备氧化石墨烯过程中，制得亮黄色浆状溶液。

1.3 正交试验

参考大量文献，每次离心时间确定为10 min，每次清洗氧化石墨烯原液135 mL，不考虑实验中各影响因素的相互作用，选取以下因素、水平做L9(33)正交实验，实验设计见表1[4-5]。其中：A，稀释倍数；B，离心次数；C，离心速率。L9(33)正交实验设计见表2。考察指标为水清洗氧化石墨烯上清液的pH值，根据正交实验结果确定氧化石墨烯水清洗工艺流程的最佳工艺条件。

为了研究水清洗时稀释倍数、离心次数、离心速率的影响，特安排三因素三水平的正交试验，如表1所示。

表1 正交试验因素与水平

通过大量文献报道，选取每次定量处理氧化石墨烯原液135 mL，每次离心时间选定为10 min，针对水清洗稀释倍数，分别取1倍、3倍和5倍，在正交试验中设定为考察因素A[4-5]。在氧化石墨烯水清洗过程中，水清洗离心次数的多少影响着其上清液的pH值，离心次数越多pH值越容易达到中性。为了更好研究水清洗工艺的最佳条件，离心次数选取在4、6、8次，设定为反应影响因素B。不同的离心速率对氧化石墨烯达到中性也有这一定的影响，所以考察离心速率时，将速率设定为5 000、6 000、7 000 r/min。

1.4 验证试验

根据正交实验极差分析结果，来确定最佳水清洗工艺条件，在最佳水清洗工艺条件下来验证实验，测定水清洗的氧化石墨烯的pH值并对中性氧化石墨烯进行元素、形貌结构检测和电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果讨论

通过整理实验数据，应用直观分析法对实验结果进行分析，实验结果见表2。

根据R大小，确定影响氧化石墨烯水清洗工艺流程的各因素的主次顺序为：B>A>C，根据正交实验结果的极差分析，选择最佳条件是A3B3C3，最后确定氧化石墨烯水清洗工艺流程的最佳工艺条件为：取135 mL的酸性氧化石墨烯水溶液分6个离心管，在7 000 r/min的离心速率，离心次数为8次，先将原液稀释五倍条件下，进行氧化石墨烯水清洗，所总耗时为4 h，总用水量为600 mL。

表2 正交试验设计及结果(L9(33))

2.2 材料形貌结构分析

2.2.1FT-IR表征

为验证所制备的氧化石墨烯材料上是否接上了丰富的含氧官能团，用红外来对实验室制备的氧化石墨烯进行表征，实验结果如图1所示。

图1 氧化石墨烯的红外光谱图

2.2.2SEM表征分析

用扫描电镜观察氧化石墨烯以及石墨烯微观形貌的差异，比较两者的相似与不同之处。所得电镜图如图2所示，其中图2a为氧化石墨烯(GO)的SEM图，图2b为石墨烯的SEM图，通过微观形态学分析来对比氧化石墨烯和石墨烯的微观形貌差异。

图2 氧化石墨烯电镜图

在材料形貌上，对材料的容量性能影响因素有两方面，一方面是比表面积，另一方面是层间距。石墨烯正是由于其巨大的比表面积和良好的导电性能使其成为现在储能材料的研究热点，从热力学来看，石墨烯本身易聚集，使得其层间距减小，单位比表面积减小，发挥不出其特点，故需要对其进行改性研究，即通过还原氧化石墨烯来得到层间距较大的石墨烯，氧化石墨烯大量官能团的存在扩大了其层间距，但大量含氧官能团的存在也使得其内阻增大，影响了其导电性能。

由图2a中(氧化石墨烯的SEM图)可以看到氧化石墨是较为平滑的紧密堆积的片层状结构，尺寸较大，片层较厚，层数不多，块状明显，其褶皱呈阶梯状，且数量较少；同时在制备电极的过程中，发现氧化石墨烯比较难易研碎，多呈片状结构，说明氧化石墨烯的机械强度较大，其结构中的C—C键较为坚固[8]。从图2b中(石墨烯的SEM图)可以看到较为明显透明的薄纱状的石墨烯片层结构，呈现半透明状，外观比较光滑，石墨烯片上褶皱较多，有着较大的比表面积；片层间距较大，片层组成了一定的孔径结构，有助于电解质离子的自由进出，这也是石墨烯的导电性能较好的缘故[4,7]。

2.2.3XRD表征分析

为进一步研究氧化石墨烯的层间距及氧化石墨烯的内部晶体结构，可以通过XRD表征来实现，所得结果如图3所示。

图3为氧化石墨烯(GO)的XRD图，作为石墨结构的(002)处衍射峰已经消失，氧化石墨2θ=12.54°处有一个很强的衍射峰，对应于氧化石墨的(001)位面，此峰窄而尖，说明GO仍然有一定的有序的层结构，根据布拉格公式：

图3 氧化石墨烯的XRD图

2dsinθ=nλ

其中，d为晶体面间距，n为衍射级数为1，λ为X射线入射波长，为0.154 nm。

计算可得，d=0.70 689 nm。有文献报道石墨的衍射峰2θ为26.1°，远大于天然石墨的0.335 nm，说明石墨经氧化后，原本石墨的结构已被破坏，晶体结构也发生了变化；同时可以看到氧化后的石墨层间距增大，说明片层成功接枝上含氧官能团，含氧官能团的引入也是片层间距变大的原因[9]。而对于石墨烯而言，其在石墨的衍射峰附近出现较宽的衍射峰，说明由氧化石墨烯还原为石墨烯后其晶体结构遭到了进一步的破坏，增大了其无序度，同时衍射峰强度也随着减弱[9]。

2.2.4TEM表征分析

为观察氧化石墨烯和还原后的氧化石墨烯的层数及尺寸大小，可以通过TEM来进行表征，TEM表征结果如图4所示。

图4 氧化石墨烯的TEM图

通过TEM表征结果可以看到，从a、b两图(氧化石墨烯的TEM图)上得到氧化石墨烯呈现出片层结构，片层边缘有卷曲现象，氧化石墨烯的水平径向尺寸大小在1～2 μm，TEM照片虽然不能精确地表征出氧化石墨烯的厚度，但可以从其片层边缘卷曲与SEM图上的褶皱可以估计出片层的厚度为几十纳米。

2.2.5XPS表征分析

为表征水清洗后氧化石墨烯的元素含量，进行了XPS表征分析，XPS结果如图5所示。

图5 GO的XPS图

图5为GO的XPS图谱，插图为634～660 eV间的局部放大图，从全谱中可以看到，锰离子的含量极少，经计算可得其含量仅为0.17%，从锰离子窄谱中可以看到Mn2p1/2和Mn2p3/2两个主要的特征峰，Mn2p3/2的XPS图谱可以拟合为三个特征峰：640.5～640.8 eV、641.6～641.9 eV和643.2～643.5 eV，分别对应为Mn2+、Mn3+和Mn4+[10]。由于锰离子含量过低，所以成峰比较杂乱，但仍可见其某些特征峰，可以看到GO中含有少量的锰离子，主要以Mn2+为主。

2.3 材料电化学性能分析

2.3.1循环伏安测试分析

本文采用三电极体系对材料进行循环伏安测试。量取适量的中性氧化石墨烯乳液，在真空干燥箱80 ℃烘干，称量0.02 g烘干后的氧化石墨烯材料，研碎置于玛瑙研钵中，添加乙炔黑，乙炔黑质量为称取的氧化石墨烯材料的1/4，加入适量乙醇使其研磨混合均匀，滴加适量的聚四氟乙烯乳液为黏结剂，迅速研磨均匀，碾压成均匀薄片，制成电极片，在1 mol/L的H2SO4电解液中浸泡24 h后待测。

为研究氧化石墨烯的电化学性能，对材料进行循环伏安性能测试，比较不同扫描速率下氧化石墨烯的容量性能。循环伏安图如图6所示。

扫描速率沿着箭头的方向依次为50、20、10 mV/s

图6 GO在1 mol/L的H2SO4电解液中的CV曲线

根据循环伏安曲线图，材料的质量比电容可以由下式计算得出。

其中：C表示工作电极材料的比电容，Cs表示单位质量比电容，i表示电流值(A)，ΔU表示扫描电压窗(V)，m表示电极片中活性物质的质量(g)，v表示扫描速率(V/s)。

由图6可知，氧化石墨烯的比电容为5 F/g左右，与以报道的石墨烯的比电容相比，明显小于石墨烯的比容量，这可能是因为含氧官能团的存在，增大了材料的内阻，致使其导电性能下降，从而比容量也降低了。随着扫描速率逐渐递增，氧化石墨烯的比容量随着下降。同时从循环伏安图上可以看到出现了较为明显的氧化还原峰，表明该材料具有较好的循环伏安特性。

2.3.2交流阻抗测试分析

为了更加充分的研究氧化石墨烯的电化学性能，在测定其比电容后，对其阻抗性能进行测试，测试结果如图7所示。

a.GO在1 mol/L的H2SO4溶液中的交流阻抗谱 b.GO在6 mol/L的KOH溶液中的交流阻抗谱

由图7可以看出，GO在酸性或者是在碱性电解液中的阻抗谱图基本形状相似，测试频率为5～50 000 Hz，正弦波电势幅值为5 mV。从图7可以看到，在第四象限出现高频的电容弧，说明在电极的表面可能发生了某种物质的吸附，也有可能是反应中间产物之间发生了吸附。在第一象限，阻抗曲线近似一条斜率为1的斜线，说明实分量和虚分量存在线性相关，这也就表明在此电势下电极过程是扩散过程，属于扩散控制；同时也表明GO具有显明的阻抗特征，内阻较大，这也是氧化石墨烯上存在大量的含氧官能团的缘故。

3 结论

本文探讨了氧化石墨烯水清洗工艺的最佳条件，并对在最佳工艺条件下清洗得到的氧化石墨烯及其水合肼还原后的氧化石墨烯材料的形貌结构和电化学行为进行了全面研究，得到以下结论：

①首次确定了氧化石墨烯水清洗的最佳工艺条件，通过设计正交试验，确定影响氧化石墨烯水清洗工艺因素的主次顺序分别为离心次数>稀释倍数>离心速率。确定氧化石墨烯水清洗工艺的最佳条件：将原液稀释5倍在7 000 r/min的离心速率下离心86次，其所总用水量约为600 mL，总耗时约为4 h，总用水量和所耗时达到一平衡。既可以保证pH值较快达到中性，用水量和所耗时间也较佳。

②在最佳水清洗工艺条件下得到的中性氧化石墨烯，XRD显示水清洗后中性的氧化石墨烯的层间距相对碱中和的氧化石墨烯层间距有所增大，同时也说明片层成功接枝上含氧官能团，这也可以从FT-IR中得到印证[1]。SEM测试和TEM测试显示氧化石墨烯有着平滑的紧密堆积的片层状结构，可估计其片层厚度约为几十纳米，颗粒粒径为2～3 μm。XPS表征结果表明了水清洗后氧化石墨烯中的锰离子含量仅为0.17%。

③电化学测试显示，水清洗后的氧化石墨烯有着良好的循环伏安特性，可以看到明显的氧化还原峰；交流阻抗显示其有着明显的阻抗特性，内阻较大，这也其丰富的含氧官能团有关。

总之，氧化石墨烯的水清洗工艺首次确定了最佳清洗工艺条件，在保证达到中性条件下缩短了清洗流程同时节约用水量。所得到的氧化石墨烯层间距有所增大，有着良好的电化学性能，为其改性研究提供了更好的条件。