以常温固相反应合成纳米氧化锌的研究

姜伟 陈智 朱俊杰

摘   要：提出了一种常温固相反应合成纳米氧化锌的方法，将原有固相反应中的高温煅烧操作转变为干燥与烘焙操作，并使用碳酸钠以及七水硫酸锌作为反应原料进行实践。结果显示，依托该方法能够得到粒径范围为6.0～12.7 nm的纳米氧化锌产品，且不存在团聚现象。

关键词：常温固相反应;纳米氧化锌;前驱体

纳米氧化锌的使用范围较为广泛，因此，其制备受到了较高的关注。当前，制备纳米氧化锌的方法有很多，包括有机溶液沉淀法、机械研磨法、沉淀转化法、沉淀萃取法、超声雾化热分解法、固—固相化学反应法等。相比较来说，固—固相化学反应法的成本更低，且制备效果更好，因此，有着极高的探究与应用价值。

1    常温固相反应的简述

1.1  常温固相反应的内涵

相比于高温、低温固相反应来说，常温固相反应能够在室温或是近室温的条件下发生反应，且反应物大多以配位键、非共价的分子间作用力等相连，容易发生断裂。该反应产生的污染较小，符合绿色与环保要求。常温固相反应可以划分为扩散、反应、成核以及生长这4个阶段，且每个阶段均会对反应速率产生影响。

1.2  常温固相反应的反应机理

固相反应指所有包含固相物质参加的化学反应，主要包括固—固相反应、固—气相反应和固—液相反应等类型。在制备纳米氧化锌的过程中，使用了固—固相化学反应法，其反应机理主要如下：反应物在迁移过程中蒸发—凝聚、溶解—沉淀到相界面上;在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行;反应物通过产物层的扩散达到一定厚度，进一步反应到必须使反应物通过产物层的扩散。

1.3  常温固相反应的影响因素

影响常温固相反应的因素主要如下：第一，反应物化学组成与结构的影响。反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少均会对反应速率产生影响。基于此，在实际的反应中，可以使用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应，以此达到提高反应效率的效果。第二，反应物颗粒尺寸及分布的影响。通常来说，参与反应的固体颗粒愈小，反应愈剧烈;颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。在进行常温固相反应中，准确称取反应物粉末以及充分研磨是必然步骤。其中，充分的研磨能够促使反应物的比表面积增大，确保反应物之间可以更好地接触，为反应物分子之间的扩散与反应提供支持。另外，由于颗粒尺寸不同，其反应机理也可能会发生变化。

2   以常温固相反应合成纳米氧化锌的方案设计

纳米氧化锌的粒径介于1～100 nm，是一种高端的高功能精细无机产品。其性质多样且特殊，包括非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。依托纳米氧化锌在光、电、磁、敏感等方面的特殊性能，能够完成压电材料、压敏电阻、图像记录材料、紫外线遮蔽材料、变阻器、气体传感器、高效催化剂、荧光体、磁性材料和塑料薄膜等多种产品的制造[1]。纳米氧化锌的应用范围极为广泛，其合成制备方法有着极高的探究价值。

相比于其他纳米氧化锌的制备方法，固相反应合成法有着更大的应用优势。该方法不仅能够降低纳米氧化锌的制备成本与流程复杂度，还能够克服其他方法中存在粒子团聚的问题。同时，固相反应合成法不需要溶剂、反应条件更容易掌控、产品产出率更高，因此，在本次实验中选择这一方法完成纳米氧化锌的合成。在本研究中，主要使用了价格更低、来源更广的碳酸纳（Na2CO3）以及七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）作为反应原料，并在常温、常压、无溶剂的条件下完成纳米氧化锌（粒径在6.0～12.7 nm）的合成。

3    合成方法

3.1  制备前驱体碳酸锌

前驱体碳酸锌的制备流程主要如下：称取无水碳酸钠11 g、七水硫酸锌29 g，分别放置于研磨器皿中并展开持续10 min的研磨;完成第一次研磨后，将获取的无水碳酸钠与七水硫酸锌粉末充分混合，并再次展开研磨（第二次研磨），持续时间为10 min;完成第二次研磨后，将混合粉末放置于远红外干燥箱中，使其在100 ℃的条件下持续干燥2 h，以此完成前驱体碳酸锌的制备。

3.2  制备纳米氧化锌

完成前驱体碳酸锌的制备后，需保持其干燥，并放置于烘焙箱中，在200 ℃的条件下持续烘焙1 h。此时，应当进行称重操作。实践得出，经过1 h烘焙后混合粉末始终为17 g，这表明了混合粉末中的碳酸锌已经全部分解为氧化锌。

3.3  纳米氧化锌的纯化

获得氧化锌后，为了保证最终产品的纯净程度，需要进一步落实纳米氧化锌的纯化操作，流程具体如下：依托去离子水洗，剔除烘焙后得到氧化锌中的SO42-;将获得的物质使用无水乙醇进行洗涤，洗涤次数需控制在3次及以上;落实减压过滤，并将其放置于干燥箱中，使其在120 ℃的条件下完全干燥，以此获得纯净的纳米氧化锌。

4    结果分析

4.1  前驅体碳酸锌分解温度的差热分析

为了测量前驱体碳酸锌分解时的特征温度以及热量变化，本次研究引入了差热分析。差热分析属于热分析方法的一种，主要指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术[2]。

在差热分析中，使用了微机差热分析仪，此时，升温速度为10 ℃/min、差热量程为25 μV、空气气氛。差热分析结果显示，在本次实验中，碳酸锌的分解温度为200 ℃;其分解过程属于吸热过程;在150～500 ℃范围内，仅存在一个吸热峰值，证实了该温度（200 ℃）为碳酸钠的分解峰。

4.2  X射线粉末衍射分析

为了确定粉末内部粒子的空间分布状况，本次研究引入了X射线粉末衍射分析的方法。对于X射线衍射分析而言，其属于一种结构分析方法，原理为：将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，由于在结晶内具有规则排列的原子或离子，X射线会发生散射;同时，发生散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的、特有的衍射现象。

在X射线衍射分析中，使用了射线衍射仪，此时，管电压为35 kV、管电流为35 mA、Cu靶为Kα、RS为0.3 mm、狭缝为DS/SS 1°。本实验对前驱体碳酸锌与纳米氧化锌产品分别展开了X射线衍射分析，依托谢乐公式完成相应粉末粒径的计算，得出：前驱体碳酸锌的粒径为12.7 nm、纳米氧化锌的粒径为6.0 nm。

根据获取到的X射线衍射图能够得出，纳米氧化锌的峰位置、强度均与粉末衍射标准联合委员会提出的标准内容保持一致;得到的d值为2.620（002）、2.803（100）、2.486（101）、1.924（102）以及1.629（110），可以说明，获取的纳米氧化锌产品为六角相氧化锌。由于其峰值呈现宽化，证明获得的纳米氧化锌产品的粒度较细。

4.3  投射电子显微镜测定结果

为了进一步明确获得的纳米氧化锌产品的内部结构，本次研究引入了投射电子显微镜测定。依托透射电子显微镜，能够观察到在光学显微镜下无法看清的、小于0.2 μm的细微结构（主要为亚显微结构或超微结构）[3]。由于电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，所以，在电压越高的情况下，电子束的波长越短，能够实现显微镜分辨率的提升。目前，透射电子显微镜的分辨力可达0.2 nm，符合本实验中获取的纳米氧化锌（粒径为6.0 nm）的观测需求。

在透射电子显微镜测定中，使用了日立H-600透射电子显微镜，得出的结果如下：合成的纳米氧化锌产品的粒子呈现出棒球形，且粒度分布相对均匀，并未观察到团聚的现象;粒径在6.0～12.7 nm，与上述X射线粉末衍射分析得到的结果呈现出极高的一致性。

4.4  与其他生产工艺的比较

4.4.1  与传统生产工艺的比较

传统的纳米氧化锌制备工艺主要如下：第一，物理法。依托光电技术促使原料在惰性气体或是真空中蒸发，以此将原子或分子转变成纳米微粒;或是使用球磨、喷雾等力学过程完成纳米氧化锌的制备，包括分子束外延、脉冲激光沉积、等离子体合成等等。第二，化学法。包括液相法、气相法等。其中，液相法有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、反相胶束法、水热法;气相法有化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉淀法、喷雾热解法等[4]。

在传统生产工艺中，纳米氧化锌极容易出现团聚现象，且需要大量的溶剂参与，生产成本较高、工艺更为复杂。而对于本研究中提出的常温固相法来说，其有效地克服了传统工艺中存在团聚现象的缺陷，且不需要使用溶剂、合成工艺简单、污染更少、产量更高，有着更好的应用前景。同时，从当前的发展趋势上来看，基于常温固相反应合成的纳米氧化锌产品有着更广泛的应用前景，需求产量也更大。例如，化妆品使用的肉红色透明氧化锌、透明橡胶品制作时需要的活性氧化锌只能够使用常温固相反应合成的纳米氧化锌产品。另外，通过使用常温固相法，可以获得规格不同的纳米氧化锌产品，满足更多的用途要求。

4.4.2  与原有固相法生产工艺的比较

固相法也在纳米氧化锌制备中得到了一定程度的应用。该方法的传统展开方式如下：将金属氧化锌、锌盐依照一定的比例充分混合配制出前驱物，一般有草酸锌、碳酸锌或氢氧化锌;研磨后展开高温煅烧，促使物质发生固化反应，直接获取或经过再次研磨后得到纳米氧化锌粉末，该方法有着较大的应用优势，但是操作难度较大，且需要进行高温煅烧。

本次研究中，在原有固相法的基础上，使用干燥与烘焙的方式替代高温煅烧操作，形成了常温固相法完成纳米氧化锌粉末的制备，进一步扩大了固相法的应用范围，降低了操作难度。

5    结语

常温固相反应能够降低纳米氧化锌的制备成本与流程复杂度，还能够克服其他方法中存在粒子团聚的问题，因此，有着更大的应用优势。以盐酸钠以及七水硫酸锌作为反应原料，结合制备前驱体碳酸锌、干燥与烘焙、纳米氧化锌的纯化等操作，获取了粒径在6.0～12.7 nm的纳米氧化锌产品。对该产品进行结构检测得出：纳米氧化锌产品与粉末衍射标准联合委员会提出的标准内容保持一致;纳米氧化锌产品的粒子呈现出棒球形，且粒度分布相对均匀，并未观察到团聚现象。

[参考文献]

[1]郭梦雅，李晓意，易 凯.纳米氧化鋅的制备及抗菌性能研究[J].包装工程，2019（19）：172-179.

[2]邢宇轩，杜   快，魏   亮.微/纳米氧化锌制备及影响因素探究[J].化学工程师，2019（9）：78-81，73.

[3]郭小峰，罗义勇，王丽影.氧化锌纳米线的制备及其光催化性能探究[J].应用化工，2019（9）：2 150-2 152.

[4]张立生，李   慧，张汉鑫.纳米氧化锌的应用及制备工艺研究进展[J].湿法冶金，2019（2）：79-83.