固态有机合成反应分析

王佳 孙慧敏 李思怡

摘   要：先分析了固态有机化学反应，随后介绍了固态反应中分子的运动和影响因素，希望能给相关人士提供有效参考。

关键词：固态;有机合成;反应分析

有机化学反应通常在有机溶液内发生，从而使物料可以均匀混合，维持热量交换的稳定性。在近几年的研究中，存在利用固态形式进行有机合成反应的现象，其反应速度、反应选择性以及收率等方面和溶液合成反应相比具有明显优势，提升了反应空间效率，在未来工业领域发展中具有广阔的应用前景，为此需要对其进行深入系统的研究。

1    固态有机化学反应

1.1  缩合反应

缩聚型固态合成反应主要是近几年新发展起来的一种全新缩聚转化方式，能够使有机单体在其熔点温度以及超出单体自身熔点，但低于聚合产品熔点状态下产生一种缩聚反应的形式。针对部分有机物聚酰胺以及聚酯而言，通常会选择固态缩聚过程辅助轮胎内层帘子线实现性能和结构要求。结合固态反应研制人工型有机物大分子，当下存在诸多实际案例。狄克曼缩合反应即二酯在惰性气体保护中，处于无水溶剂环境以及加热回流的状态下进行反应活动，为了预防分子之间产生反应，狄克曼主要是在高度稀释后的溶液中实施缩合反应。随后Toda等人提出在固相中实施庚二酸二乙酯与乙二酸二乙酯的缩合反应，无需惰性气体提供保护，可以利用直接蒸馏的方法获得产品，和液相条件下生产出来的产品比较并没有发现太大的差异，比如室温状态下进行10 min的反应，产品的收率达到了82%，但在甲苯内，处于氮气的保护状态下，产品加热回流可以达到74%～81%的产率，证明该种方法属于一种环境友好型、经济、简便的操作方法。

内含活泼亚甲基化合物以及羰基化合物处于异相状体中时，会出现Knoevenagel反应。Sebti等提出内含活泼亚甲基相关化合物与醛在NaNO3/FAP以及氟磷灰石两种体系内，会产生Knoevenagel反应。相关试验结果证明FAP属于一种高活性载体，可以促进反应的发生，但物质的反应速率相对较慢，产率较低，把NaNO3固定装载到FAP中，形成NaNO3/FAP固载试剂，进一步提升了FAP活性，在短短的反应时间当中，能够得到94%～98%的收率，该试剂还拥有再生功能，可以进行重复应用，属于环境友好型的催化剂。同时，使用该种试剂操作，反应过程十分温和，整个操作过程简单方便，属于一种有效的方法[1]。

1.2  重排反应

二苯乙二酮-二苯乙醇酸所产生的重排反应主要是在加热回流状态下实施具体操作，而相关反应时间是10 min～24 h，如果是处于室温状态中进行反应，则具体的反应时间以4天为宜，整体反应时间相对较长。TODA等曾处于固相条件下实施相关反应操作，最终结果证明，该种重排反应主要发生于0.1～6.0 h，处于80 ℃条件下，可以收获0%～95%的重排物质，而携有给电子基的二苯乙二酮在实际操作中，反应速度相对较慢，甲氧基二苯乙二酮在经过6 h的反应后，仅仅获得32%的重排反应物质。在相关反应启发之下，YU等结合微波辐射技术推动反应实施，最终试验结果发现，短时间内，不管是二苯乙二酮携带吸电子基还是携带给电子基，都会出现重排反应，并使得重排产物的收率相对较高，该种方法在一定程度上也能够进一步缩减反应时间，促进产率的有效提升，该种方法与传统加热形式进行比较，整个操作过程十分简单，属于一种良好的合成手段。

酮肟重排后会产生酰胺反应，该种反应主要是处于液相环境中实施，多种试剂产品被应用到甲酸、浓H2SO4、多磷酸、二氯亚砜、液态二氧化硫等反应过程当中。Ghiaci等提出在固相环境下，将AlCl3当成试剂，并按照不同物质的量比对AlCl3以及酮肟进行混合，并在40～80 ℃的条件下，进行30 min研磨活动，最终Beckmann重排产物可以获得100%的收率，即多种酰胺化合物。这种反应操作方式十分简单，同时，具体的反应条件也十分温和，拥有较高的转化率，属于一种高效、优质的合成手段。

1.3  氧化还原反应

羰基偶氮化合物这种物质的传统合成方法主要是处于液相环境下实施的，但该种合成方法也存在明显缺陷与问题。比如氧化体系相关制备工作十分繁琐，而相转移催化剂的采购价格也十分昂贵，如果应用大量溶剂，便会导致环境受到污染，加热搅拌装置的处理流程也十分复杂。Wang等曾经提出过选择价格低廉、在空气中较为稳定的Fe（NO3）3·9H2O充当氧化剂，而处于固相环境下，将代替芳基的卡巴肼与Fe（NO3）3·9H2O全面混合，進行5 min的研磨操作，便可以使二芳基卡巴腙氧化产物的收率在85%～91%。该种方法的反应条件十分温和，同时，处理过程简单、高效，属于一种环境友好型的处理方法。

在无机材料中固定装载试剂，并将其融入异相反应当中受到了大众的广泛关注，该种方法拥有操作简单、反应速率快、选择性高等优势，同时，也可以把NaBH4固定装载于Al2O3液相内，针对多种羰基化合物实施还原处理。Varma等提出，在固相条件中，把NaBH4固定装载于Al2O3内形成NaBH4/Al2O3固载试剂，充当还原剂以及混合多种羰基化合物，当处于微波照射条件下时，会轻易产生反应，还原产物收率在62%～93%[2]。

1.4  酸碱中和反应

在化学物质鉴别分析工作中，大部分是通过具体物质固态反应实施辨别真假的操作活动，而应用最为频繁的检验手段是固态组合物之间因为加热作用而产生相应的酸碱中和反应，最终出现颜色变化，该种热色型变化拥有较强的机敏性，应用十分普遍。比如固态酸与结晶型紫内酯共同构成的双组分混合物质处于热量作用下会开始出现反应，并从原本的无色状态转变为一种蓝色状态，这一过程通常应用于商品商标的真假识别以及压敏复印纸等。

1.5  有机组合式反应

组合型化学是20世纪90年代初期促进固态有机物产生合成反应环境下形成的新型合成化学反应，该种方法主要是结合概率基本原理，在相似的反应基础上，短时间内迅速实施合成反应，同时，还会生成大量的近似化合物种类。而杂环型高分子化合物拥有良好的药物动力学功能，在现代植物农药、医药等产品的设计研制中具有重要的作用。该种类型小分子集群的出现逐渐成为固态合成项目中的前沿研究课题。

2    固态反应中分子的运动形式和影响

2.1  分子运动

分子自身性质对于固态合成反应所产生的影响其实比不上周围分子排列形式的影响。分子之间的距离、空间对称性以及分子相对取向会直接影响反应结果。固态合成中分子产生化学反应很难会使分子排列方式改变。固态光化学反应相关拓扑化学控制理论中提出晶体自身结构直接决定了反应的发生方式以及是否可以产生反应。在分子结合反应中，反应物移动时一直是维持最小距离，该原理也给固态合成反应提供了可靠的理论基础。固态光反应通常是晶体内临近分子之间所产生的反应，通过X射线晶体衍射或物质立体结构等因素，可以轻易对晶体内反应物的分子分布方式进行系统研究，得到准确的反应推测机理[3]。

在固态合成反应中，分子属于一种运动形式，结合拓扑化学理论，固态合成反应通常可以分为4个环节实施：第一是分子开始松动，固态合成反应在初始状态中主要是从一个或者数个核晶点开始，随后经晶体开始传播，通过多种形式产生位点，比如于晶体内产生机械缺陷与晶体变形，而该种变形问题会使分子出现松动现象。第二是分子发生改变，化学键的旧键在设置反应剂内会出现断裂，并生成新键，该步骤与溶液中的反应十分相似。第三是生成固态溶液，固态合成反应中生成的少数产品会于原始晶体内快速构成固体溶液。第四是产品的分离，产品浓度在初期晶格为最易值时，便会开始结晶，结合化学方法，根据产品浓度变化和反应剂决定反应速率，便不会对反应速率产生任何影响。

2.2  分子影响因素

第一是结晶水方面的影响。在固态合成反应中，部分反应物质中存在类似于结晶的晶格成分，而相关晶格成分在实际反应中会相继释放出来，在反应物质表面生成一种液膜，溶解该部分的反应物，但该种微量溶剂并不会使反应的限度与方向产生改变，相反，还会导致加速反应问题，削弱反应温度的影响。

第二是研磨的影响。外力结合摩擦生热以及相关效应增加反应体系的自由能，活化整个体系。表层自由能增多，在外力作用下，固体破碎，颗粒体积减小;储存弹性张力能，在反应静力剪切力的影响下，粒子会出现变形问题。

该种活化可以结合不同能量形式进行耗散与转换，比如固体合成、化学分解、同质晶体转化、无定型、聚集以及破碎等过程。因此，力学化学含有力的作用，在固态化学反应中，可以处于无外力条件下实施，尽管研磨反应能够快速实施，即在力的作用下，反应活化。

第三是分子尺寸的影响，小体积分子与平面分子的扩散速度相对较快。在固态条件下，反应剂表面积能够控制化学反应速率，而反应也通常出现在反应剂接触表面控制区域，也可能是反应剂的颗粒尺寸因素对固态反应速率产生影响的原因。

第四是杂质的影响，杂质主要通过两种形式对固态反应力产生影响，第一，杂质可以对还原剂缺陷结构产生一定影响，能够使反应速率改变。第二，由于低共熔点范围缩小，便会出现液体，该种情况下反应速率相继加快。但假如低共熔点高于反应温度，则证明杂质不会对动力学产生太大影响。

第五是晶格空隙的影响，固体中存在各种不规则结晶，便会产生高能量区域，为此规则排列晶格则拥有较高的自由能，高能区对于新相的形成属于一种良好的区域位置，而混乱排列通常也处于核晶过程中心[4]。

第六是辐射影响，固体受到高能量辐射的影响容易产生缺陷，而相关缺陷问题会导致固体形成不同形状。

第七是分子包结的影响，在分子包结作用下，分子會处于定向排列状态，并获得希望产品。

3    结语

因为在固态有机反应中，不存在溶剂分子影响，所以，和溶液的反应体系完全不同，导致局部反应部位的浓度提升，加快了反应效率，而在固态条件下，反应分子能够进行有序排列，实现定向反应，提高反应收率与反应速率。固态合成也为实现绿色生产提供了有效的措施，拥有广阔的发展前景。

[参考文献]

[1]吴琦琪，乔  玮.异相光催化技术在能源与环境及有机合成领域的研究进展[J].科学通报，2019（32）：3 309-3 326.

[2]曾润生.新有机合成技术用于有机化学实验教学的探索与应用[J].化学工程与装备，2019（11）：275-276.

[3]王宜迪，李澜鹏.环境友好型蒙脱土K10催化剂在有机合成反应中的应用[J].当代化工，2019（10）：2 440-2 444.

[4]崔家铭.有机金属镁化物等多种格氏试剂系列反应化学合成应用的研究[J].当代化工研究，2019（6）：176-177.