镉离子检测用荧光探针研究进展

刘祥利 张大奎 田露

摘   要：镉离子作为一种重金属离子，很容易通过食物链进入人体内并在体内累积，进而诱发许多疾病。因此，对镉离子的检测具有十分重要的意义。荧光检测技术以其检测灵敏度高、选择性好等优点，在环境检测及食品检测等方面发挥着重要作用。对近几年报道的一些用于镉离子检测的荧光探针进行了简要介绍。

关键词：镉离子;荧光检测;探针

镉作为一种重要的化工原料，在工业、农业等领域有着广泛的应用。然而，随着人们环保意识的增强，镉的毒性越来越受到人们的关注。镉离子（Cd2+）进入体内后，非常易于在人体肾脏、肝脏、肺及骨骼等处累积，其在人体内的生物半衰期长达20～30年，体内Cd2+质量分数过高会诱发许多疾病，如骨质疏松、肾功能障碍、神经系统紊乱及癌症等。此外，研究表明，镉离子在生物体内能够取代活性酶中的配位金属离子，从而使酶失去催化活性。因此，对于镉离子的检测在疾病的诊断、环境监测等方面具有十分重要的意义。截至目前，已经报道了许多用于镉离子检测的方法，如原子吸收光谱法、质谱法等，然而这些传统的检测方法在实际应用中有着许多不足。近些年快速发展起来的荧光检测技术具有检测灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，在环境分析、生化分析及食品分析中发挥着重要的作用，本研究介绍了几种近几年报道的用于镉离子检测的荧光探针[1-2]。

1    基于荧光共振能量传递机理的用于镉离子检测的荧光分子探针

LI等[3]利用荧光素-喹啉基团，设计合成了一种基于荧光共振能量传递机理的用于镉离子检测的荧光分子探针，结果表明该探针能够用于镉离子的可视化比色检测和荧光检测。当向探针溶液中加入镉离子后，荧光素基团开环，使得探针的荧光发射光谱由459 nm红移至560 nm，发光强度增强约8倍，同时，探针溶液的颜色由黑色逐渐变为亮黄色。但是当镉离子不存在时，喹啉分子闭环，导致荧光素与喹啉分子间的荧光共振能量传递过程被抑制，使得探针的荧光被淬灭。荧光分析结果表明该探针具有良好的选择性，其他干扰金属离子，尤其是锌离子的存在，均不会引起探针荧光信号的明显变化。

2    用于镉离子比率荧光检测的纳米荧光探针

QIAN等[4]报道了一种用于镉离子比率荧光检测的纳米荧光探针。探针本身是以两种具有不同发射波长的CdTe（红色/绿色）量子点作为荧光基团，制备时首先将发红光的量子点包裹在二氧化硅球的内部，其外部负载发绿光的量子点，最后加入邻二氮菲后，制备出了用于镉离子检测的纳米荧光探针。该探针本身由于邻二氮菲的存在，使得绿色量子点发出的荧光被淬灭，而硅球内部的红色荧光量子点不受影响。加入镉离子后，镉离子能够取代邻二氮菲与绿色荧光量子点配位，从而导致鄰二氮菲的荧光淬灭作用消失，使得绿色荧光量子点的荧光恢复。因此，可以将绿色荧光量子点与红色荧光量子点的荧光强度信号的比值作为镉离子检测的识别信号，从而实现对镉离子的比率型检测。研究结果表明，锌离子的存在不会对测定结果产生干扰，并且当镉离子质量浓度为0.000 5～2.000 0 μmol/L时，纳米探针的比率信号与镉离子质量浓度呈现良好的线性，而在镉离子质量浓度为0.002～1.000 μmol/L时，探针的比色信号与镉离子质量浓度呈现良好的线性，因此，该纳米探针能够用于镉离子的比率型荧光和比色双信号定量检测。

3    以联三吡啶为骨架，与二乙烯基苯偶联制得的荧光分子探针

SIL等[5]以联三吡啶为骨架，将其与二乙烯基苯偶联后，制备了一种用于镉离子检测的荧光分子探针。向该探针溶液中加入镉离子后，探针的荧光强度显著增强，且该荧光强度与镉离子质量浓度在较宽的范围内呈现良好的线性，其对镉离子的检测线为3.14×10-7 mol/L，表明该探针能够用于镉离子的定量检测。此外，向探针溶液中加入其他干扰离子后，探针的荧光强度基本保持不变，表明该探针对镉离子检测具有较好的选择性，其他干扰离子尤其是锌离子的存在，不会对镉离子的检测造成明显的影响，因此，在环境中镉离子的检测方面具有较好的应用前景。

4    具有良好水溶性的镉离子荧光分子探针

MA等[6]设计合成了一种具有良好水溶性的镉离子荧光分子探针。该探针以荧光素为发光基团，噻吩酰阱为识别基团，探针本身由于分子内电荷转移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）的效应，使得荧光素的荧光被淬灭。但是向探针溶液中加入镉离子后，镉离子与识别基团发生配位作用，使得识别基团的荧光淬灭作用消失，恢复荧光素的荧光，因此，该探针能够用于镉离子的检测，检测灵敏度为2.2 μmol/L，该探针的成果被用于Hela细胞中镉离子的荧光成像测定。此外，该报道利用高斯软件对探针与镉离子作用前后能级的变化进行了计算，从理论上对探针识别机理进行了研究。

5    以喹啉为发光基团的荧光分子探针

XU等[7]以喹啉为发光基团，设计合成了一种用于镉离子检测的荧光分子探针。该探针制备简单（仅通过一步合成即可得到探针），研究结果表明，该探针能够用于不同缓冲溶液如Tris-HCl、HEPES、PBS及纯水中镉离子的检测，并且探针的荧光强度随镉离子质量浓度的变化呈现良好的线性，因此，可以用于镉离子的定量检测。应当指出的是，该报道利用单晶衍射对探针与镉离子配位后的晶体结构进行了表征。与目前报道的其他用于镉离子检测的探针相比，该探针具有制备简便、pH响应范围宽、探针稳定性高及选择性好等优点，在镉离子荧光检测方面有较好的应用价值。

6    负载铕离子的金属框架材料Uio-66-NH2-Eu

XU等[8]利用溶剂热法制备了一种负载铕离子的金属框架材料Uio-66-NH2-Eu，并将其用于镉离子的荧光检测。材料本身在水溶液中表现出了良好的发光强度和较高的稳定性，向该材料溶液中加入镉离子后，溶液的荧光强度增强约13倍，为研制基于稀土配合物金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）用于镉离子检测相关的研究提供了一个良好的思路。研究结果表明，该探针与镉离子具有较快的响应速度（小于5 min），且当镉离子质量浓度为0.22～500.00 μmol/L时，探针的荧光强度与镉离子质量浓度呈现良好的线性，因此，能够用于镉离子的定量检测，检测灵敏度为0.22 μmol/L。此外，当该探针在365 nm光照射下，能够裸眼观察到探针溶液颜色的变化，因此，亦可用于镉离子的比色检测。该探针被成功用于水溶液中镉离子的定性与定量检测，可为其生物应用提供一定的参考。

7    結语

随着人们对镉离子研究的深入，将会有更多用于镉离子检测的荧光探针被设计开发出来，并在环境分析、食品分析及生命分析等领域发挥较好的作用。

[参考文献]

[1]KYLE P C，ALEXANDRA M Y，AMY E P. Fluorescent sensors for measuring metal ions in living systems[J]. Chemical Reviews，2014（114）：4 564-4 601.

[2]YONGMING G，FENGPU C，XIAOLING L，et al. Fluorescent copper nanoparticles： recent advances in synthesis and applications for sensing metal ions[J]. Nanoscale，2016（8）：4 852-4 863.

[3]GANG L，GANG L，DAOBIN Z，et al. A new fluorescence probe based on fluorescein-diarylethene fluorescence resonance energy transfer system for rapid detection of Cd2+[J]. Tetrahedron，2016（72）：6 390-6 396.

[4]JING Q，KAN W，CHENGQUAN W，et al. Ratiometric fluorescence nanosensor for selective and visualdetection of cadmium ions using quencher displacement-inducedfluorescence recovery of CdTe quantum dots-based hybrid probe[J]. Sensors & Actuators B Chemical，2017（241）：1 153-1 160.

[5]AMIT S，APURBA M，DIPANJAN G，et al. A phenylene-vinylene terpyridine conjugate fluorescent probe fordistinguishing Cd2+ from Zn2+ with high sensitivity and selectivity[J]. Sensors & Actuators B Chemical，2016（226）：403-411.

[6]PINYI M，BO Z，QUANPING D，et al. A water-soluble fluorescent probe for ClO- and Cd2+ underphysiological pH and its applications in living cells imaging[J]. Sensors & Actuators B Chemical，2016（233）：639-645.

[7]ZHENG X，GUOQIANG L，YUANYUAN R，et al. A selective fluorescent probe for the detection of Cd2+ in different buffer solutions and water[J].Dalton Transactions，2016（45）：12 087-12 093.

[8]XIAOYU X，BING Y. Eu（III） functionalized Zr-based metal-organic framework as excellent fluorescent probe for Cd2+ detection in aqueous environment[J].Sensors & Actuators B Chemical，2016（222）：347-353.

Research progress of fluorescent probe for cadmium ion detection

Liu Xiangli1， Zhang Dakui1， Tian Lu2

（1.Angang Chemical Technology Co.， Ltd.， Anshan 114000， China; 2.School of Chemistry and

Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China）

Abstract：As one of the heavy metal ions， cadmium ions can easily enter the body through the food chain and accumulate in the body， and then induce many diseases. Therefore， the detection of cadmium ions is of great significance. Fluorescence detection technology plays an important role in environmental detection and food detection because of its advantages of high sensitivity and good selectivity. Some fluorescent probes for detection of cadmium ions reported in recent years are briefly introduced.

Key words：cadmium ion; fluorescence detection; prob