缅甸琥珀“留光”效应和变色效应的谱学特征

帅长春，尹作为，薛秦芳，完绍龙，吴晓兵

1. 安徽工业经济职业技术学院，安徽 合肥 230051 2. 中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074 3. 中国科学技术大学物理学院，安徽 合肥 230026 4. 云南石雅宝石及矿物博物馆，云南 昆明 650000

引 言

缅甸琥珀产自于缅甸北部克钦邦胡康河谷。 时代为白垩纪中期森诺曼期，距今约1亿年(99百万年)[1]。 虽然形成年代久远，但是涉世时间较短。

缅甸板块处于印度板块与亚欧板块之间，其地质活动较为强烈，白垩纪时期更是火山的集中地，火山活动比较频繁，琥珀在形成过程中所受压力也比较大，受氧化程度也比较高。 缅甸琥珀是迄今为止发现的不同产地琥珀中硬度最高的琥珀，也是年代最久远的，唯一享有“硬琥珀”这一称号的有机宝石[2]。 另外缅甸琥珀不仅有其他产地常见的品种如血珀、虫珀、蓝珀等，还有具特殊光学效应的琥珀。 如在自然光照射下在黑白不同背景下产生不同颜色的变色琥珀； 具有“留光”效应的琥珀即光照射到琥珀体内后光线会存留一段时间。 对于缅甸琥珀的这两种特殊光学效应的研究迄今为止未见报道，关于其形成原因仍是个谜。 为此，通过对上述特殊光学效应的缅甸琥珀采用常规测试和现代大型仪器测试，得出谱学特征，为研究缅甸“留光”效应和变色效应琥珀的形成机理提供相应的依据。

1 实验部分

1.1 样品

选取5颗缅甸琥珀样品做研究，如图3： 样品1透明，浅褐黄色，具变色效应琥珀标注mdbs-1。 样品2半透明，深棕黄色普通琥珀标注md-2。 样品3透明，浅棕黄色，普通琥珀标注md-3。 样品4不透明，深棕黄色普通琥珀标注md-4。 样品5不透明，深褐黄色，具有“留光“效应琥珀标注mdlg-5。

图1 缅甸普通琥珀

图2 缅甸变色琥珀

图3 缅甸”留光“效应琥珀

图4 在黑白不同背景下的缅甸变色琥珀

图5 实验样品

1.2 测试

1.2.1 常规测试

缅甸琥珀样品的透明度从不透明到透明，颜色从浅棕褐色到深棕褐色，硬度较其他产地琥珀偏高： 2.5～3，折射率1.54～1.55； 其中样品1号具有明显的变色效应，即在自然光激发下，在白色背景下显示浅褐绿色，然在黑色背景下则显示深褐红色。 另外3颗普通缅甸琥珀则无此效应。 样品5号是从具有明显“留光”效应的大块琥珀中切割的较小样品。 “留光”是缅甸琥珀的商业名称也叫吸光，是缅甸琥珀特有的一种光学效应，是指在黑暗的环境用强光手电照射或者贴着琥珀从珀体上划过，在手电离开的位置依然能看到光影的现象。 也可以理解为“光能在琥珀珀体上停留几秒钟”。 不同的琥珀光影的强弱、留光的时间都不同，但最长也就几秒。

1.2.2 谱学测试

红外光谱仪，紫外-可见分光光度计，X射线荧光光谱(XRF)仪均由中国科学技术大学(安徽合肥)理化实验室大楼提供，其中X射线粉晶衍射仪(XRD)由中科大院士工作室提供。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

采用的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 型号Nicolet 8700，出产自美国，光谱范围： 7 000～50 cm-1; 最高分辨率： 0.1 cm-1; 波数精度0.01 cm-1; 扫描速度： 0.001 6～8.861 7 cm·s-1。 由于实验样品均来自缅甸，红外光谱议下的吸收峰基本一致，没有明显差异，mdbs-1, md-2, md-3md-4, mdlg-5, 这5颗样品吸收峰如图6(a)和(b)。

图6(a) 琥珀样品mdbs-1的FTIR光谱

图6(b) 5个琥珀样品的FTIR光谱

从图6(b)可以看出，5块样品分子基团的吸收谱峰基本一致，不能看出具有特殊光学效应的琥珀和普通琥珀的明显差异，但能证明这批琥珀样品都来自缅甸的[4-5]。

2.2 X射线荧光光谱仪测试

X射线荧光光谱分析仪的X射线管压： 150 mA(Max), 60 kV(Max); 检测浓度范围： 10-6～100%； 检测元素范围：4Be-92U; 最小分辨区： 直径250 μm。 对5颗缅甸琥珀样品进行XRF物质成分分析的结果如表1所示。

表1 样品的XRF测试结果

从表1可以看出具有特殊光学效应琥珀和普通琥珀的物质成分差异较大，具有“留光”效应的mdlg-5标本内居然含有高达1.24%的硫(S)是普通琥珀md-2和md-4内硫含量的4倍之多，其含有0.06%的钙(Ca)是普通琥珀md-2和md-3钙含量的6倍。 此类琥珀的“留光“效应，笔者认为就是长余辉现象，专业术语长余辉，即关闭激发光源或终止激发光源后物质材料继续发光的现象称为长余辉。 材料学界对物质材料的长余辉研究以及相关材料的市场应用也很成熟[6]，据资料记载一般能够产生“留光”即长余辉效应的典型成因材料就有硫化物类，如硫化钡和硫化钙等，结合本文下面的紫外吸收图谱，笔者推测缅甸“留光”即长余辉效应琥珀是由硫类物质如硫化钙等导致的, 当其含量达到一定量后便会产生“留光”效应。 关于硫元素以及钙元素在缅甸琥珀里面具体的分子或化合物组成方式还有待进一步研究。

2.3 紫外可见分光光度计的测试

紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)型号: 岛津3700DUV。 紫外-可见-吸收光谱的测试是研究有机物成色机理最有效的方法。 5颗缅甸琥珀样品的紫外吸收谱图如图7(a)和(b)。

图7(a) 样品mdbs-1的紫外吸收光谱图

图7(b) 样品mdbs-1, md-2, md-3, md-4, mdlg-5的紫外吸收光谱图

2.4 X射线粉晶衍射仪的测试

粉末样品的X射线衍射(XRD)图谱使用Rigaku Miniflex-600型号的X射线衍射仪测试，其测试条件是在40 kV电压和15 mA电流下运用CuKα线(λ=0.154 06 nm)测试。

选取mdbs-1(缅甸变色效应琥珀), md-2(缅甸普通琥珀), mdlg-5(缅甸“留光”效应琥珀)进行了XRD的测试，测试结果见图8。

图8 样品mdbs-1, md-2, mdlg-5的XRD吸收谱图

从XRD的结构分析图谱中可以很清晰的看出缅甸变色效应的琥珀在150有特征峰，其他两颗缅甸琥珀的结构峰相似，比较平坦，无尖锐的特征峰。 从图谱中可以看出缅甸变色效应琥珀还跟内部结构有关，此前有学者推测琥珀的颜色变化如多米尼加蓝珀中的变色效应是由于火山活动与重大森林大火使得埋藏在地表以下的琥珀被融化，并在熔融状态下内部发生形变，如同晶体存在结构缺陷一样也可以产生颜色，内部的形变也可以使琥珀体色发生微妙的变化，如本文缅甸琥珀的变色效应[9-10]和“留光效应”[11]，本工作的XRD测试结果也提高了这种推测的可能性。

3 结 论

据常规仪器测试和现代大型仪器测试，以及相关有机物颜色成因的研究资料可以得出缅甸具有变色效应的琥珀是其内部物质成分和微观结构发生变化共同导致的，缅甸琥珀”“留光”效应是由于内部含有较高的硫元素和钙元素，这两种元素在一定的温压条件下形成了典型的长余辉材料硫化类物质(如硫化钙等)，当这种材料达到一定量的时候就会使缅甸部分琥珀产生“留光”效应即长余辉效应，当然关于这两种特殊光学效应缅甸琥珀内部物质成分的具体分子组成形式及微观结构形貌还有待进一步研究。

致谢：感谢云南石雅宝石及矿物博物馆提供大量标本和测试帮助，感谢中国科学技术大学(安徽合肥)物理实验大楼提供的大量仪器测试，特别感谢中科大院士工作室提供的XRD测试。 在此表示由衷的感谢！