淡水环境中短链氯化石蜡的预测无效应浓度及生态风险评估

孙乾航，郑欣，闫振广，王书平，范俊韬，孔祥会

1. 河南师范大学水产学院，新乡 453007 2. 中国环境科学院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

氯化石蜡(chlorinated paraffins, CPs)，又称多氯代正构烷烃，分子式为CxH(2x-y+2)Cly，按碳链长度可分为3类：短链氯化石蜡(C10～C13，SCCPs)，中链氯化石蜡(C14～C17，MCCPs)和长链氯化石蜡(C18～C30，LCCPs)，氯化程度一般在30%～70%之间(按质量计算)[1]。其中短链氯化石蜡(SCCPs)有上千种同族体和异构体，具有良好的热稳定性和化学稳定性，已作为增塑剂和阻燃剂广泛用于金属加工液、涂料、密封剂、粘合剂、皮革处理剂、塑料和橡胶的生产[2]。SCCPs因其具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移性和生物毒性，于2017年被列入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》的受控清单[3]。SCCPs可以干扰内分泌系统[4]和免疫系统[5]，影响正常代谢，破坏机体内环境稳定，具有发育毒性[6-7]、致畸性[8]和致癌性[9]。我国是最大的CPs生产国和使用国[10-11]，在许多河流、湖泊等水体中皆检测出SCCPs，对水环境有潜在风险。

SCCPs进入水体后，可以在水生生物体内蓄积[12-13]，对水生生物产生毒性。环境剂量的SCCPs可以对水生生物的发育、基因表达和激素水平等产生显著影响。Ren等[14]采用代谢组学方法探讨了SCCPs暴露对斑马鱼(Danio rerio)胚胎发育和代谢的影响，发现随着SCCPs的浓度增加，孵化后幼鱼的存活率显著降低，13 d-LC50为34.4 μg·L-1。另有研究指出，一定剂量的SCCPs可通过下调斑马鱼下丘脑-垂体-甲状腺轴相关的tyr、ttr、dio2和dio3的mRNA水平影响甲状腺激素水平[15]。

物种敏感度分布法(Species Sensitivity Distribution, SSD)是将不同生物对某种污染物的敏感度通过一定的函数进行拟合[16]，采用的拟合模型包括Logistic、Log-Logistic、Normal、Log-Normal和Extreme Value等，计算求得保护一定百分比生物的污染物浓度。目前SSD普遍应用于淡水水生生物水质基准推导[17]。平衡分配法(Equilibrium Partitioning, EP)是美国环境保护局(US EPA)推荐的以污染物在间隙水、沉积物和底栖生物体内的浓度的热力学动态平衡为基础的沉积物基准推导方法，适用于辛醇-水分配系数对数(lgKow)大于3的非离子型有机物[18]。

预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC)是欧盟风险评价技术导则文件(Technical Guidance Document on Risk Assessment, TGD)[19]中推荐的用于化学物质环境风险评价的毒性安全阈值。本文参考我国最新发布的《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(下称“指南”)[20]，基于淡水水生生物物种的毒性数据，推导SCCPs淡水PNECwater与PNECsed(沉积物以干质量计)。搜集国内外水体及沉积物SCCPs暴露数据，利用商值法(HQ)评估国内外水环境SCCPs生态风险，为SCCPs水质标准制定与环境风险管理提供参考依据。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 数据获取与筛选

SCCPs的生态毒性数据来自公开发表的文献及ECOTOX毒性数据库(https://cfpub.epa.gov/ecotox/search.cfm)等。参照“指南”，筛选SCCPs对水生生物的慢性毒性数据，筛选原则如下：(1)有明确测试终点、暴露时间；(2)优先选择流水式实验及对试验溶液浓度的监控；(3)选择慢性毒性终点包括无可见效应浓度(NOEC)或最低可见效应浓度(LOEC)或10%效应浓度(EC10)；(4)弃用离群值(同种生物毒性值相差超过1个数量级)；(5)对同一物种选择最敏感试验终点的数据；(6)其他弃用毒性数据，包括在实验设计中未设计试验对照组、对照组的试验生物表现异常、稀释用水为去离子水或蒸馏水、暴露时间不适宜、试验所用化合物的理化状态不符合“指南”要求等。

1.2 SSD构建及PNECwater推导

采用SSD法获得SCCPs水环境预测无效应浓度(PNECwater)。大致步骤为如下。对毒性数据进行升序排列，如1, 2,…, N，计算每个物种毒性数据对应的累计概率。

P = R/(N+1)×100%

式中：P为第R个物种的累计概率；R为物种排序等级；N为物种的总数。选取合适的数学模型构建物种敏感度分布曲线。SSD曲线上指定百分数对应的浓度即为基准值(HCX)，X常取5，表示为95%以上的物种受到保护时的浓度。

SSD曲线的拟合采用“指南”附件China-WQC软件，并计算5%物种危害浓度(HC5)，单位取μg·L-1。水体预测无效应浓度计算公式如下。

PNECwater= HC5/AF

式中：PNECwater为水体预测无效应浓度(mg·L-1)；AF为评价因子，取值范围为1～5。本研究取5[21]。

1.3 SCCPs淡水PNECsed的推导方法

SCCPs的推导方法参考TGD中推荐的平衡分配法。沉积物PNECsed计算方法如下。

PNECsed,wet weight= Ksusp-water/RHOsusp×PNECwater×1000

RHOsusp= Fsolid-susp×RHOsolid+Fwater-susp×RHOwater

Ksusp-water= Fwater-susp+Fsolid-susp×(Kp-susp/1000)×RHOsolid

Kp-susp= Foc-susp×Koc

式中：PNECsed,wet weight为以湿质量计的沉积物预测无效应浓度(mg·kg-1)；RHOsusp为悬浮物湿质量，计算得1 150 kg·m-3；Ksusp-water为污染物在悬浮物-水分配系数，计算得4 028.4 m3·m-3；Fsolid-susp为悬浮物中固体物比例(φsolid)，默认值为0.1 m3·m-3；RHOsolid为固相的密度，默认值为2 500 kg·m-3；Fwater-susp为悬浮物中水的比例(φwater)，默认值为0.9 m3·m-3；RHOwater为水的密度，默认值为1 000 kg·m-3；Kp-susp为污染物在悬浮物中的固-水分配系数，计算得16 110 L·kg-1；Foc-susp为悬浮物中有机碳比例(wOC)，本研究取0.1 kg·kg-1；Koc为污染物有机碳-水分配系数(L·kg-1)，查询EPI Suite V 4.1软件数据库SCCPs的Koc为161 100 L·kg-1。

根据TGD方法得到的PNECsed是以湿质量计的，而沉积物中污染物暴露浓度通常以干质量表示，因此需要进行换算。TGD默认的湿质量悬浮物含90%的水(固相密度为2 500 kg·m-3)，悬浮物的湿质量为1 150 kg·m-3，后者与前者之比为4.6。由此得出，以干质量计和湿质量计的沉积物PNEC之比为4.6。

1.4 生态风险评估方法

商值法通过污染物的生物毒性数据与自然水体中暴露浓度的比值，评价该污染物在环境中的风险概率和危害程度[22]。风险商值(HQ)的计算公式为：

HQ = C/PNEC

式中：C为污染物的水环境暴露浓度。风险程度划分为当HQ>1时，为高风险；当1>HQ>0.1时，为中风险；当HQ<0.1时，为低风险[23]。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 水生生物物种和数据

根据数据的筛选原则，搜集整理SCCPs慢性毒性数据(表1)，共获得4门7科8种水生生物的8个慢性毒性数据，暴露时间为4～49 d，NOEC值为0.005～0.39 mg·L-1。最敏感的水生生物为大型溞(Daphnia magna)，其次为糠虾(Mysidopsis bahia)。中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的敏感性介于虹鳟(Oncorhynchus mykiss)与糠虾之间，最不敏感的是羊角月牙藻(Selenastrum capricomutum)，表明水生动物对SCCPs不一定比水生植物敏感；对比2种藻类，中肋骨条藻4 d-NOEC为0.012 mg·L-1，而羊角月牙藻10 d-NOEC为0.39 mg·L-1，对SCCPs的敏感度存在差异。无脊椎动物对污染物比脊椎动物更加敏感，大型溞(Daphnia magna)是水生食物链中的初级代谢者，对SCCPs最为敏感，这与前人研究一致[24]。但摇蚊(Chironomus tentans)作为节肢动物，49 d-NOEC为0.061 mg·L-1，略大于脊索动物门中的虹鳟和青鳉(Oryzias latipes)。

2.2 SCCPs的淡水PNECwater与PNECsed推导

将获得的4门8种水生生物慢性毒性数据按照“指南”方法构建SSD曲线，拟合模型包括Logistic、Log-Logistic、Normal、Log-Normal和Extreme Value，拟合参数如表2所示。决定系数(R2)越接近于1，均方根误差(RMSE)越接近于0，残差平方和(SSE)越接近于0，K-S检验P值>0.05，说明毒性数据拟合最佳。综合4项参数，拟合结果优度排序为：Extreme Value > Normal > Log-Normal > Logistic > Log-Logistic。采用拟合较好的极值分布(Extreme Value)模型(图1)，模型R2为0.9301，用该模型外推，计算SCCPs的HC5为2.1232 μg·L-1，推导SCCPs的PNECwater为0.425 μg·L-1，PNECsed推导得992.5 μg·kg-1(干重)。对比欧盟(EU)先前推导出的PNECwater(0.5 μg·L-1)和PNECsed(1 446.7 μg·kg-1)[25]略有不同，可能是拟合模型的不同导致的部分差异。

2.3 国内外主要淡水水体中SCCPs的生态风险分析

搜集国内外水体中SCCPs的暴露浓度(表3)。结果显示，中国流域水体中SCCPs的浓度范围为1 131～56 305.9 ng·L-1，国外部分流域中浓度范围为1.194～2 100 ng·L-1。中国淡水水体中SCCPs的浓度远高于日本(57.62 ng·L-1)和北美地区(37.7或1.194 ng·L-1)，长江中游SCCPs的平均浓度达到18 989 ng·L-1，白洋淀SCCPs水体中平均浓度为7 223 ng·L-1。HQ值如图2所示，长江中游及白洋淀所有样点HQ均大于1，水体环境整体处于高风险，上海淡水水系HQ最小值处于低风险，部分水体处于高风险。而日本的SCCPs浓度远小于本研究推导出的PNECwater(425 ng·L-1)，HQ<0.1，表明其水体风险低。这可能与日本对SCCPs的环境毒性[5]及生态风险评估较早[26]有关。欧洲地区Llobregat河(300～2 100 ng·L-1)和Da-wen河(200～1 700 ng·L-1)部分样点SCCPs的水体污染浓度也超过了PNECwater，暴露浓度较高样点与SCCPs工业分布一致。Zhang等[27]的研究表明，中国在2010—2014年SCCPs向水体中的排放量为2 189.07 t，最大排放源来自金属加工业，并且集中在东部较发达地区。由此可见，中国水体中SCCPs的污染现状比较严峻。

图1 SCCPs的物种敏感度分布曲线Fig. 1 Species sensitivity distribution curve of SCCPs

表1 短链氯化石蜡(SCCPs)对不同水生物种的最大无效应浓度(NOEC)Table 1 The no observed effect concentration (NOEC) of short-chain chlorinated paraffins (SCCPs) to different aquatic species

表2 中国SCCPs水生生物水质慢性基准推算结果Table 2 Calculating results of chronic benchmark of SCCPs for the protection of aquatic organisms in China

2.4 国内外主要淡水沉积物中SCCPs的生态风险评估

本研究推算出的淡水PNECsed(992.5 μg·kg-1)与国内外主要淡水沉积物中SCCPs暴露浓度比较(表4)发现，中国长江中游(54 512 ng·g-1)与白洋淀(24 454 ng·g-1)沉积物中SCCPs暴露浓度远远高于PNECsed(992.5 μg·kg-1)，长江中游SCCPs浓度最高为397 600.4 ng·g-1，是SCCPs淡水PNECsed的400.6倍，白洋淀最高浓度样点254 203 ng·g-1是PNECsed的256倍，HQ值远>1(图3)，表明SCCPs对长江中游和白洋淀水生生物具有高风险。辽河流域(74.4 ng·g-1)SCCPs浓度最低，珠江北江(610 ng·g-1)和椒江(466.3 ng·g-1)HQ均低于1。除挪威外，国外流域沉积物中SCCPs的HQ低于1，属于低风险。但在北极地区湖泊中依然有SCCPs检出，虽然浓度低于PNECsed，但北极地区生态稳定与生态恢复能力相对较弱，SCCPs随空气、洋流不断迁移，给极地地区的生态安全带来潜在风险。

图2 国内外不同淡水流域水体中SCCPs的风险商(HQ)Fig. 2 The hazard quotient (HQ) of SCCPs in different freshwater basins at home and abroad

表3 国内外部分淡水水体中SCCPs暴露数据Table 3 SCCPs exposure concentration in freshwater environment at home and abroad (ngL-1)

表3 国内外部分淡水水体中SCCPs暴露数据Table 3 SCCPs exposure concentration in freshwater environment at home and abroad (ngL-1)

流域Basin范围Range均值Mean参考文献References长江中游 Middle reaches of Yangtze River1 131～65 640 18 989[28]白洋淀 Baiyangdian Lake1 562.8～56 3057 223[28]上海淡水水系 Fresh water system in Shanghai15.0～1 640448[29]西班牙Llobregat河 Llobregat River, Spain300～2 100—[30-31]英国Da-wen河 Da-wen River, UK200～1 700—[32]加拿大劳伦斯河 Lawrence River, Canada15.74～59.5737.7[33]安大略湖 Ontario Lake0～1.194—[34]日本河流 Japanese rivers7.6～22057.62[26,35]

图3 国内外不同淡水流域沉积物中SCCPs的风险商(HQ)Fig. 3 The hazard quotient (HQ) of SCCPs in sediments from different freshwater basins at home and abroad

表4 国内外部分淡水沉积物中SCCPs暴露数据Table 4 Exposure concentration of SCCPs in some freshwater sediments at home and abroad (ngg-1)

表4 国内外部分淡水沉积物中SCCPs暴露数据Table 4 Exposure concentration of SCCPs in some freshwater sediments at home and abroad (ngg-1)

流域范围Basin范围Range均值Mean干湿重Dry and wet weight参考文献References黄河中游 Middle reaches of the Yellow River11.6～9 760903.4干重Dry weight[36]辽河流域 Liaohe River Basin39.8～480.374.4干重Dry weight[37]长江中游 Middle reaches of Yangtze River251.9～397 600.454 512干重Dry weight[28]白洋淀 Baiyangdian Lake1 270～254 20324 454干重Dry weight[28]珠江北江 Pearl River North River480～810610干重Dry weight[38]椒江 Jiaojiang River67.4～1 190466.3干重Dry weight[39]捷克河流 Rivers of Czech0～347121.7干重Dry weight[40]日本河流 Japanese rivers4.9～484.4284.3湿重Wet weight[26]挪威河流 Rivers of Norway—19 400干重Dry weight[41]北美五大湖 The Great Lakes of North America5.9～410—干重Dry weight[42-44]北极地区湖泊 Lakes in the Arctic1.6～25777.5干重Dry weight[45]

2.5 SCCPs评价结果不确定性分析

SCCPs作为新型持久性有机污染物，目前关于其慢性毒性数据较少，对现阶段数据筛选，仅搜集到4门7科8种8个慢性毒性数据，毒性数据的丰度不足导致不能充分反映水生生物的敏感性，随着SCCPs研究的深入，可以获得更多物种的毒性数据，提高推导的SCCPs基准值的确定性。此外SCCPs的种类繁多，分离分析困难，检测没有统一方法，对同一环境样品SCCPs分析结果也不完全相同[46]。