微纳复合光催化纤维的制备及其性能研究

王宇 钱梦霞 吕汪洋

摘 要：以具有较好力学性能的微纳复合纤维为载体，通过喷涂法分别将硅溶胶和二氧化钛均匀负载于纤维表面，制备具有高效光催化活性的光催化纤维。研究了不同硅溶胶质量分数和催化剂质量分数对材料整体形貌的影响，以极性有机污染物罗丹明B（Rhodamine B， RhB）与卡马西平（Carbamazepine， CBZ）和非极性有机污染物甲苯为底物，探究了光催化纤维的催化活性和循环使用性能。结果表明：该光催化纤维能有效降解上述有机污染物，去除率均能达到90%以上，其中对CBZ去除率达到99.6%;另外，经过10次循环测试后，光催化纤维对RhB去除效果基本未变，说明硅溶胶的引入实现了纤维与催化剂之间牢固结合。该方法操作简单可控性强，可有效地应用于催化纤维的制备。

关键词：光催化;纤维;有机污染物;喷涂法;二氧化钛;硅溶胶

Abstract：The photocatalytic fibers with high photocatalytic activity were prepared by spraying silica sol and titanium dioxide on the surface of the micro-nanocomposite fibers with good mechanical properties.The effects of different silica sol concentration and catalyst concentration on the overall morphology of the materialwere studied.The polar organic pollutant Rhodamine B （RhB） and antibiotic Carbamazepine （CBZ） as well as the non-polar organic pollutant toluene were used as substrates to explore the photocatalytic activity and recycling performance of photocatalytic fiber.The experimental results show that the photocatalytic fiber could effectively degrade the above organic pollutants， with the removal rate of more than 90%， and the removal rate of CBZ could reach 99.6%.In addition， the RhB removal efficiency remained unchanged after 10 cycles of tests， indicating that the introduction of silica sol achieves a firm combination between fibers and the catalyst.This method is simple and controllable， and can be applied to prepare catalytic fibers effectively.

Key words：photocatalysis; fiber; organic pollutants; spraying method; titanium dioxide; silica sol

近年来环境污染问题日益突出，且大部分污染物成分复杂、浓度低、毒性大，加上药物等新型污染物的出现，使得该问题面临着新一轮的挑战[1-4]。光催化法去除有机污染物近年来备受关注，主要由于该方法利用了绿色环保的太阳光作为驱动，降解各类污染物[5-6]。其中二氧化鈦（TiO2）光催化活性高、化学稳定性好且成本低廉，被广泛应用于水中和空气中有机污染物的降解[7]，对于TiO2这类粉末催化剂的应用，存在的主要问题是难以回收利用[8-12]。

目前，Doh等[13]、Li等[14]和Zhan等[15]采用静电纺丝的方法，将TiO2负载于纳米纤维上，从而方便催化剂的回收循环利用。以纳米纤维作为载体充分利用了其比表面积大这一优势，使得催化剂可以与底物充分接触，从而提高催化剂的利用率以及材料整体的催化活性，但被包埋在纤维中间的催化剂难以发挥其作用。针对这一问题，本课题组利用静电纺丝方法负载g-C3N[16]4，之后将纤维进行碱减量处理使得包埋在纤维中间的催化剂裸露出来，有效地增加了活性位点，大幅度提高了材料的催化活性。但是经过碱减量处理的纤维，其表面粗糙，力学性能有所下降，从而限制了其使用范围。虽然纳米纤维材料作为粉末催化剂的载体被广泛使用，但单独的纳米纤维由于其直径极小存在力学性能较差的弊端，从而限制了该材料的发展。另外，催化剂常见的负载方法有：化学气相沉积[17]、烧结[18]、电镀[19]、涂敷[20]、接枝[21]、浸渍[22]、浸轧[23]等，但普遍存在催化剂负载牢度相对较差、制备方法复杂等缺点。

本研究以具有较好力学性能的微纳复合纤维为载体，采用喷涂法先用硅溶胶溶液对微纳复合纤维进行喷涂，然后迅速喷涂催化剂溶液，完成后放入烘箱进行烘干处理。硅溶胶的引入实现了纤维与催化剂之间牢固结合，不仅可以高效降解极性和非极性有机污染物，而且有效改善了催化剂脱落的问题。此外，该方法也可用于其他纤维载体或者催化剂，高效地制备其他催化材料。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：微纳复合纤维（实验室自制，以常规聚酯为溶质，六氟异丙醇（99.9%，美国Fluorochem公司）为溶剂，分别配制质量分数8%和15%的纺丝溶液，采用两种溶液同时进行离心-静电纺丝。纺丝电压为12.5 kV，转速为3 500 r/min，收集距离为8 cm。具体制备流程参照课题组已发表论文）[24]，硅溶胶溶液（质量分数20%，粒径10～20 nm，杭州米克化工仪器有限公司），二氧化钛（TiO2，P25，Degussa AG公司），乙醇（95%，杭州高晶精细化工有限公司）。

仪器：JST8100 120W型电动雾化喷涂机（JOUST MAX公司），密理博纯水仪（Milli-Q Biocel），AB135-S型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司），SK3300H型超声波分散器（上海科导超声仪器有限公司），DZG-6050SAD型真空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），ULTRA-55型场发射扫描电子显微镜（日本JEOL公司），D8 Discover型二维X射线衍射仪（德国Bruker公司），Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司），IJI-0015型紫外-可见光分光光度计（日本Hitachi公司），Q-SUN Xe-1型太阳光模拟器（美国Q-Lab公司），UPLC Synapt G2-S HDMS型高效液相色谱-质谱联用仪（美国Waters公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 光催化纤维的制备

以5∶3的水与乙醇为稀释溶剂，制备质量分数为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%的硅溶胶溶液。再以去离子水为溶剂，制备质量分数依次为1%、2%、3%、4%和5%的TiO2溶液。将硅溶胶溶液进行喷涂，设置流量为50 mL/min，喷涂距离为10 cm，对100 cm2的微纳复合纤维膜进行喷涂，有效喷涂量约为4 mL。喷涂完成后在60 ℃烘箱中烘干处理15 min，得到样品依次记为r1、r2、r3、r4和r5。选取硅溶胶质量分数为0.4%，重复上述硅溶胶的喷涂操作，迅速将催化剂溶液进行喷涂，设置相同喷涂参数，对100 cm2的微纳复合纤维膜進行喷涂，有效喷涂量约为2 mL。喷涂完成后在60 ℃烘箱中烘干处理15 min，得到光催化纤维样品依次记为t1、t2、t3、t4和t5。

1.2.1 光催化纤维的表征

将上述制得的样品r1-r5和t1-t5裁剪成合适的大小，并进行镀金处理，采用场发射扫描电镜（FESEM）观察样品的表面形貌。

利用X射线能谱元素图像系统，对样品表面O、C、Si和Ti元素的分布进行分析;以及利用X射线能谱分析（EDS）系统，对试样中O、C、Si和Ti等元素进行定性和定量分析。

采用二维X射线衍射仪（XRD）对负载催化剂前后的样品进行测试。

1.2.3 光催化纤维的光催化性能测试

选择极性有机污染物罗丹明B（Rhodamine B， RhB）与卡马西平（Carbamazepine， CBZ）和非极性有机污染物甲苯为底物，在太阳光模拟器下进行辐照，并设置对照组不进行光照，以此探究试样的光催化活性。取20 mL浓度为2×10-5 mol/L的RhB，置于40 mL的样品瓶中，放入试样，在一定的反应时间间隔下吸取2 mL反应溶液，采用紫外-可见光分光光度计测试溶液在554 nm下的吸光度，从而计算对底物的催化降解效果。取20 mL浓度为2.5×10-5 mol/L的CBZ或质量浓度为300 mg/L甲苯，置于40 mL的样品瓶中，放入试样，在一定的反应时间间隔下吸取1 mL反应溶液，并使用孔径为0.22 μm的聚四氟乙烯过滤头对反应溶液进行过滤。通过高效液相色谱-质谱联用仪（UPLC）测定所取溶液中CBZ或甲苯的浓度，即反应过后溶液中残留的CBZ或甲苯浓度C与初始浓度C0相比，得到试样对CBZ或甲苯的催化降解效果。

1.2.4 光催化纤维的重复使用性能测试

选取试样进行重复使用性能测试，每次光照完成后用镊子将试样取出，用去离子水冲洗后烘干，重新加入到新的底物溶液中进行下一轮的光催化实验。每次取初始溶液和反应完成后的溶液进行测试，重复上述操作多次，得到试样的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 光催化纤维的表征

2.1.1 形貌分析

微纳复合纤维的形貌如图1（a）和图1（b）所示，观察可知，试样中存在微米尺寸和纳米尺寸的纤维，纤维相互交错，且分布均匀，其中微米纤维的存在有利于增强材料整体的力学性能[25]。并利用ImageJ软件对图1（a）中的纤维进行随机选取统计，其中纳米纤维占95%左右，直径主要分布在100～500 nm，微米纤维直径主要分布在6～12 μm。图1（c）-图1（l）为试样r1-r5和t1-t5的形貌对比，从图1（c）中可以看出，纤维表面包覆了一层物质，纤维相互交错形成的空隙大小基本无变化;图1（d）和图1（e）中的空隙大小逐渐减小，但仍然可以清楚地观察到空隙的存在。形成该现象的主要原因是硅溶胶质量分数从0.4%到0.8%逐渐增大，喷涂完成后进行烘干处理时，硅溶胶质量分数越大，越容易在纤维之间的交叉点脱水形成一层无机膜，从而使得空隙减小。从图1（f）中观察可知，当硅溶胶质量分数达到1.0%时，纤维之间的空隙大幅度较少，且在图1（g）中很难再观察到空隙的存在。因此从上述现象推测可知，硅溶胶的质量分数过大，会导致纤维之间的空隙减少，因此需要选择一个合适的硅溶胶质量分数。从上述结果可知，图1（c）的试样纤维相互交错形成的空隙与原样相比相差不大，有利于保留纤维材料所具有的比表面积大、柔性等特点，因此选择硅溶胶质量分数为0.4%做进一步研究。

试样t1-t5喷涂了0.4%的硅溶胶和不同质量分数的催化剂，扫描电镜图如图1（h）-图1（l）所示。从图1（h）观察可知，1%的催化剂对试样的空隙大小影响不明显，图1（i）的结果与图1（h）类似，推测其表面形貌的差异是纤维表面负载催化剂所致。但从图1（j）中可以看出，催化剂出现明显的团聚及结块现象，图1（k）中该现象更为明显，而图1（l）中纤维已经完全被催化剂覆盖，可以断定是催化剂质量分数过高所导致。在实际应用中需要高催化活性，所选试样负载的催化剂应较多，但催化剂质量分数过高易团聚，其中包埋的催化剂则无催化活性，从而减少活性位点不利于提高试样的催化活性，因此试样t2（催化剂质量分数2%）更适合做进一步研究。

2.1.2 元素分析

從上述形貌分析结果可知，试样t2的形貌和催化剂质量分数更符合实际应用中的要求，因此选择该试样做进一步的X射线能谱元素分析，结果如图2所示。图2（a）和图2（b）为O和C元素的分布，观察可知该分布主要沿纤维方向分布，主要是由于本研究中所用载体为聚酯有机载体，图2（c）为Si元素的分布，其主要来源于硅溶胶溶液，且从图2中观察可知，Si元素分布均匀，说明该方法可将硅溶胶均匀负载于试样表面。从图2（d）中Ti元素的分布情况看，该元素同样分布均匀，而Ti元素主要来源于所用催化剂TiO2，说明催化剂在载体上负载均匀。

2.1.3 XRD分析

图3是微纳复合纤维负载催化剂前后的XRD对比谱图，如图3所示，微纳复合纤维原样与光催化纤维的谱图存在较大的差异。光催化纤维t2在25.31°、37.88°、48.03°、53.09°、55.10°处出现新的特征峰，与P25的特征峰一致，分别（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面相对应，其中在25.31°处的特征峰较明显，其他特征峰较弱。说明在制备过程中已经成功得将二氧化钛负载于微纳复合纤维的表面。

2.1.4 XPS分析

图4为试样负载硅溶胶和催化剂前后的XPS谱图，在图4中可以明显观察到C 1s、O 1s、Si 2s和Si 2p的特征峰，分别对应284.88、532.45、153.08 eV和103.26 eV，从而说明在喷涂过程中硅溶胶已成功负载于纤维上。除此之外，还可以在试样t2谱图曲线的475.48 eV处可明显观察到一个新的特征峰，所在的位置对应的是Ti 2p，而该特征峰并未在试样r1和微纳复合纤维空白样中的谱图曲线上出现，进一步说明催化剂已被成功负载。

2.2 光催化性能分析

由上述结果分析可知试样t2更适合做进一步的光催化活性测试，选择典型的极性染料罗丹明B作为模型污染物进行光催化活性测试结果如图5所示。在光照条件下，反应30min后，对RhB的去除率已经达到50%以上;在反应90 min后的去除率为94.3%。在无光照条件下的对照组，对RhB的去除率基本未变，说明该试样对模型底物基本无吸附。从以上数据结果可以看出，试样t2对RhB具有较好的光催化活性。

选择药物卡马西平作为降解底物，进一步探究试样的光催化活性。对CBZ的催化降解效果如图6所示，在光照条件下反应30 min后，对CBZ的去除率已经达到75%;60 min后已达到90%以上，90 min时基本达到完全去除。在无光照的条件下，其结果与降解RhB时的对照组结果类似，说明该试样对CBZ也无吸附。从降解时间和降解效率可知，试样t2在降解CBZ时表现出更优异的光催化降解性能。

在试样光催化活性的探究过程中也选择了非极性有机污染物甲苯为底物，测试结果如图7所示。在光照条件下反应6 h后对甲苯的去除率为90.9%，在无光照条件下对甲苯的去除率为20%左右。猜测在无光照条件下的所去除的部分主要是测试过程中的挥发所致，因为甲苯为易挥发性物质，且在溶液中的溶解度较低。从上述结果来看，试样对甲苯也能达到一个较好的去除效果，同样具有光催化活性。

2.3 循环使用性能分析

在表征试样的光催化活性时，选择极性有机污染物罗丹明B（Rhodamine B， RhB）与卡马西平（Carbamazepine， CBZ）和非极性有机污染物甲苯作为模型污染物。从上述结果可以看出，对极性有机污染物在短时间内可进行高效去除，对结构稳定、难以降解的非极性有机污染物也能达到一个良好的去除效果，从而说明试样t2具有良好的光催化活性。此外，材料的循环使用性能也是一个表征材料性能的重要指标，因为良好的重复使用性能有利于减少在实际应用中的成本。选取RhB作为降解底物，进行了10次光催化循环试验测试。结果如图8所示，对底物的去除率均在90%以上，且经过10次循环后，试样的催化活性并没有呈现出下降趋势，意味着该试样经过10次循环后仍具有良好的催化活性。主要原因是硅溶胶的存在实现了纤维与催化剂之间牢固结合，因此能维持较好的循环使用性能。

3 结 论

a）采用喷涂法成功地将硅溶胶和二氧化钛负载于具有较好力学性能的微纳复合纤维上，该光催化纤维具有较高的催化活性，可有效降解极性和非极性有机污染物。

b）制备过程中硅溶胶的引入，实现了纤维与催化剂之间牢固结合，可有效改善在长期使用过程中催化剂的脱落问题，从而得到具有良好循环使用性能的光催化纤维。该方法操作简单、可控性强，也可用于其他纤维载体或者催化剂，有效地应用于其他催化材料的制备。

参考文献：

[1] RICHARDSON S D， TERNES T A. Water analysis： emerging contaminants and current issues[J]. Analytical Chemistry，2018，90（1）：398-428.

[2] WU S， DENG F， WEI H， et al. Association of cardiopulmonary health effects with source-appointed ambient fine particulate in Beijing， China： a combined analysis from the Healthy Volunteer Natural Relocation （HVNR） study[J]. Environmental Science & Technology， 2014，48（6）：3438-3448.

[3] SCHWARZENBACH R P， ESCHER B I， FENNER K， et al. The challenge of micropollutants in aquatic systems[J]. Science， 2006，313（5790）：1072-1077.

[4] GIANNAKIS S， VIVES F A G， GRANDJEAN D， et al. Effect of advanced oxidation processes on the micropollutants and the effluent organic matter contained in municipal wastewater previously treated by three different secondary methods[J]. Water Research， 2015，84：295-306.

[5] RAVELLI D， DONDI D， FAGNONI M， et al. Photocatalysis. A multi-faceted concept for green chemistry[J]. Chemical Society Reviews， 2009，38（7）：1999-2011.

[6] WU X， LU C， LIU J， et al. Constructing efficient solar light photocatalytic system with Ag-introduced carbon nitride for organic pollutant elimination [J]. Applied Catalysis B Environmental， 2017，217：232-240.

[7] 陳琳，杨苏东，王传义，等.二氧化钛光催化材料及其改性技术研究进展[J].离子交换与吸附，2013，29（1）：86-96.

[8] WILLIAMS P A， IRELAND C P， KING P J， et al. Atomic layer deposition of anatase TiO2 coating on silica particles： growth， characterization and evaluation as photocatalysts for methyl orange degradation and hydrogen production[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012，22（38）：20203-20209.

[9] SUN J， ZHANG J， ZHANG M， et al. Bioinspired hollow semiconductor nanospheres as photosynthetic nanoparticles[J]. Nature Communications， 2012，3（4）：1139.

[10] ZHENG Y， LIN L， YE X， et al. Helical graphitic carbon nitrides with photocatalytic and optical activities[J]. Angewandte Chemie， 2015，53（44）：11926-11930.

[11] LI X H， ZHANG J， CHEN X， et al. Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement： promotion of crystallinity on photocatalytic conversion[J]. Chemistry of Materials， 2011，23（19）：4344-4348.

[12] LEE I， MORALES R， ALBITER M A， et al. Synthesis of heterogeneous catalysts with well shaped platinum particles to control reaction selectivity[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2008，105（40）：15241-15246.

[13] DOH S J， KIM C， LEE S G， et al. Development of photocatalytic TiO2 nanofibers by electrospinning and its application to degradation of dye pollutants[J]. Journal of Hazardous materials， 2008，154（1）：118-127.

[14] LI Q， SUN D， KIM H. Fabrication of porous TiO2 nanofiber and its photocatalytic activity[J]. Materials Research Bulletin，2011，46（11）：2094-2099.

[15] ZHAN S， CHEN D， JIAO X， et al. Long TiO2 hollow fibers with mesoporous walls： sol-gel combined electrospun fabrication and photocatalytic properties[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2006，110（23）：11199-11204.

[16] QIN D， LU W， WANG X， et al. Graphitic carbon nitride from burial to re-emergence on polyethylene terephthalate nanofibers as an easily recycled photocatalyst for degrading antibiotics under solar irradiation[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2016，8（39）：25962-25970.

[17] LI P G， BONO A， KRISHNAIAH D， et al. Preparation of titanium dioxide photocatalyst loaded onto activated carbon support using chemical vapor deposition： a review paper[J]. Journal of Hazardous materials， 2008，157（2）：209-219.

[18] SHAN A Y， GHAZI T I M， RASHID S A. Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis： A review[J]. Applied Catalysis A General， 2010，389（1）：1-8.

[19] 安然，魏磊，李怡瑩，等.电镀条件对CoP非晶镀层催化活性的影响[J].表面技术，2017，46（10）：143-148.

[20] FU P， YONG L， DAI X. Preparation of activated carbon fibers supported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical， 2004，221（1）：81-88.

[21] 于建香，刘太奇.壳聚糖接枝丙烯酸负载钯纳米纤维催化剂的制备及催化氢化[J].高分子材料科学与工程，2011，27（8）：50-53.

[22] JO W K， SHIN S H， HWANG E S. Removal of dimethyl sulfide utilizing activated carbon fiber-supported photocatalyst in continuous-flow system[J]. Journal of Hazardous materials， 2011，191（1）：234-239.

[23] WANG X， LU W， CHEN Y， et al. Effective elimination of antibiotics over hot-melt adhesive sheath-core polyester fiber supported graphitic carbon nitride under solar irradiation[J]. Chemical Engineering Journal， 2018，335：82-93.

[24] 王振安，李楠，吕汪洋，等.聚丙烯腈纳米纤维的高效制备及结晶取向性能[J].高分子学报，2018（6）：755-764.

[25] ZHANG S， LIU H， YU J， et al. Microwave structured polyamide-6 nanofiber/net membrane with embedded poly（m-phenylene isophthalamide） staple fibers for effective ultrafine particle filtration[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016，4（16）：6149-6157.