制冷机组载冷剂的使用

朱金明

（大庆炼化公司聚合物一厂，黑龙江大庆 163411）

1 载冷剂的作用

在间接冷却方式工作的制冷装置中，将被冷却物体的热量传给正在蒸发的制冷剂的工质称为载冷剂。

2 选择载冷剂考虑的指标

（1）防腐蚀。腐蚀性越低越有利于长期安全稳定运行。

（2）黏度低。使用黏度越低，动力设备功率需求越低，载冷剂的液膜厚度越薄，传热效果越好。

（3）比热大。比热越大，输送冷量越多。动力设备功率需求越低，冷量输送距离越远。

（4）热导率高。热导率高，换热效率高，换热器面积小，动力设备功率需求低。

3 乙二醇等载冷剂腐蚀机理

钢铁和水接触在热力学上是不稳定的。铁和无氧纯水的反应其自由能是降低的，反应要放出氢。加上钢铁表面不均匀，它在水中要形成无数微小的腐蚀电池（微电池）。铁是腐蚀电池的阳极，其他不活泼的物质是阴极。反应过程要生成Fe（OH）2，当温度升高时，会发生反应：3Fe（OH）2→Fe3O4+2H2O+H2↑。生成的Fe3O4就是钢铁的腐蚀产物或称氧化物膜。在含较高溶氧的水中，铁更容易发生电化学腐蚀。和上述情况不同，氧在阴极起着去极化作用，发生的阴极反应：1/2O2+H2O+2e→2OH-，阳极反应：Fe→Fe2++2e。

阴极反应形成的氢氧根离子和亚铁离子在水中相遇时，就会生成Fe（OH）2沉淀。如果水中溶氧较充足，氢氧化亚铁会进一步氧化生成黄色铁锈FeOOH（或Fe2O3·H2O）。如果水中溶氧不足，则会氧化为绿色的水和四氧化三铁或黑色无水四氧化三铁。

4 金属腐蚀的危害

乙二醇水溶液等载冷剂代用品对金属设备的腐蚀危害严重。

（1）严重腐蚀换热器。若换热器设备被腐蚀，会严重影响换热器的换热效果，如果不及时采取措施，时间越长，腐蚀越严重，换热效果会越差。

（2）严重腐蚀管道。乙二醇水溶液对管道的腐蚀非常严重，因此会造成管路过早泄漏。

（3）严重腐蚀泵、阀门等金属管件。系统中连接管路的各种电焊、钎焊接头材料各异，并处于电解质溶液中，腐蚀产物的沉积等原因容易形成电偶、浓差等腐蚀。当设备出现锈蚀后，如果不及时采取措施，时间越长，腐蚀也会越来越严重，增加了维修和运行费用。若阀门、管线被腐蚀穿孔，会造成物料泄漏等危害。

5 制冷流程中存在的问题

丙烯腈车间制冷系统采用的载冷剂为25%的乙二醇水溶液。从1995 年投用至今未进行更换，只是根据密度每年补充乙二醇原液，由于公司不具备化验能力，现在用乙二醇水溶液具体成分不能确定。2013—2018 年，制冷流程已出现3 处漏点，从定点测厚数据观测，管线壁厚还在逐年减薄，目前车间对制冷流程已加强防腐蚀监测。直接原因为制冷系统中乙二醇水溶液对管线的腐蚀导致。

丙烯腈车间2016—2017 年，制冷系统乙二醇管网内出现大量气体，导致重通制冷机C110 停机3 次；2018 年7 月23 日，重通制冷机C110 因制冷系统乙二醇管网压力波动剧烈，导致制冷机组C110 停机，因制冷系统中含气量较多，虽已进行高点排放，但并不能及时将气体全部排出，造成丙烯腈车间两台制冷机组没有及时启动运行，最终导致丙烯腈车间AOGC 系统采取保护性停工，给装置正常生产和环保工作带来一定影响；2018 年7月30 日，重通制冷机C110 因“冷冻盐水中断”联锁停机，故障原因还是冷冻盐水系统内含有大量气体，导致盐水压力报警停机，丙烯腈车间对冷冻盐水系统进行20 min 排气，保证冷冻盐水流量基本稳定在330～430 t/h 波动，盐水压力保证在0.6 MPa以上，满足启机条件后，机组才启机成功。本次停机除冷冻盐水的流量和压力有波动以外，其他各项参数正常。近几年丙烯腈制冷机组的非计划停机最可能原因是盐水系统腐蚀后出现渗漏，导致制冷剂一点点串入到盐水系统，造成盐水系统压力波动。同行业中，抚顺和大庆石化丙烯腈车间制冷流程，与公司基本相同，其制冷机蒸发器管束、乙二醇管线均出现过漏点，并且造成装置停工。

综合加工车间和中控车间制冷系统采用的载冷剂为25%氯化钙水溶液，2013 年至今制冷流程已出现多处大面积腐蚀情况，并在2016 年检修期间对丙烯腈车间至综合加工车间管廊上部分-10 ℃盐水管线进行过更换。目前综合加工车间北侧管廊上还存在锈蚀管线没有更换和部分停用情况。因综合加工车间制冷系统涉及到丙烯腈车间氢氰酸系统，部分漏点只能在检修时进行修复，给丙烯腈车间长周期平稳运行带来安全隐患。

6 载冷剂相关参数及实验情况

（1）冰河冷媒由改性二元醇构成，添加防腐剂、防霉剂、水稳剂、增溶剂等，具有安全低毒、无异味、不易燃、不挥发等特点，其相关数据优于乙二醇、氯化钙。

（2）相同浓度下冰河冷媒的冰点、黏度更低，比热更大，可以输送冷量更多，动力设备功率需求越低。

（3）冰河冷媒载冷剂在防锈性性能上提高较大，很好解决了盐水、乙二醇水溶液系统腐蚀严重的问题，图1 为2 块完全相同的碳钢试块，同时分别放入无色透明的乙二醇水溶液和冰河冷媒溶液中，经过一段时间拍摄的照片。乙二醇水溶液变浑浊，碳钢试块90%部分生红锈，而冰河冷媒仍保持无色透明，碳钢试块表面无明显变化。该对比实验操作简单、效果明显。

7 冰河冷媒防锈机理——M3 超膜防锈

3 种专利防锈因子协同作用，形成M3 超膜防锈，有效阻断多种金属锈蚀，对于载冷系统产生持久性保护。

（1）钝化防锈膜。冰河冷媒专利防锈因子mo1，与金属表面发生氧化反应生成“致密钝化防锈膜”，抑制金属氧化生成金属离子向水中溶解。

（2）沉淀防锈膜。冰河冷媒专利防锈因子mo2，与接近金属的阴离子反应生成“难容性沉积膜”，阻止腐蚀反应继续进行。

（3）吸附防锈膜。冰河冷媒专利防锈因子mo3，可以吸附在金属表面形成“物理吸附保护膜”，阻断溶解氧和氯离子等向金属表面扩散。

图1 5 个月试块状态

8 冰河冷媒优势

经过Modify2000 复合改性技术处理的载冷剂，具有五大优势：①低温流动性强，降低系统能耗；②阻止管壁结垢，保持系统清洁；③减少凝结杂质，延长液体寿命；④抑制液体挥发，减少使用消耗；⑤抑制细菌霉变，防止生物污染。

9 载冷剂选型方案

（1）LM-4 型冰河冷媒。LM-4 型冰河冷媒具有防锈性好、载冷能力强、节能指数优、应用范围广、水溶液无闪点、不可燃、不挥发、安全低毒等优点。可以在-35～150 ℃，作为工业载冷剂使用。

（2）LM-1 型冰河冷媒。LM-1 型冰河冷媒具有防锈性好、载冷能力强、比热大、热导率高、黏度低等优点。可以在-100～40 ℃，作为工业载冷剂使用。LM-1 冰河冷媒属于易燃化学品，有一定挥发性，使用时应严格注意安全。

10 目前各生产厂使用情况及建议

丙烯腈行业已率先使用冰河冷媒，取得很好效果。大庆石化腈纶厂系统车间，大庆石化塑料厂全密度一车间、二车间，大庆石化化工二厂丙烯腈车间、丙酮氰醇车间，吉林石化丙烯腈厂一丙车间、二丙车间、三丙车间、甲甲脂车间，大庆华科股份有限公司，中国石油四川石化有限责任公司等单位已将载冷剂乙二醇、氯化钙更换为冰河冷媒。抚顺石化丙烯腈车间预计在2019 年进行更换。

结合丙烯腈行业的使用情况和聚合物一厂制冷盐水系统目前的状况，建议将聚合物一厂制冷系统中载冷剂更换为冰河冷媒，降低制冷设备腐蚀，延长设备使用周期，保障装置长周期平稳运行。

冰河冷媒一次性注入后，不需要定期补充，一次性投资40万元人民币，乙二醇水溶液每年补充10 t 左右，费用约为9 万元人民币，4～5 年后成本可收回，按照使用10 年计算，可节省50 万元人民币左右。