北江枯水期多环芳烃的污染分布特征与风险评估

昌盛 樊月婷 付青 韩向云 赵少延 王山军 杨光

摘要：2016年12月北江清远段采集19个水和表层沉积物样品，采用气相色谱质谱（GC-MS）法测定了样品中的多环芳烃（PAHs），分析了枯水期北江水环境中PAHs的污染水平，并对生态风险进行了评价。结果表明，枯水期北江清远段水中PAHs浓度范围为41.2～413.8 ng·L-1， 主要以二环芳烃和三环芳烃为主， 与国内外已报道河流湖泊相比， 北江清远段水中PAHs污染处于中等污染水平; 沉积物中PAHs浓度范围为54.8～951.5 ng·g-1，以三环芳烃和四环芳烃为主，与国内外河流湖泊沉积物相比较，处于低污染水平。运用特征比值法对PAHs来源进行分析，北江清远段水和沉积物中枯水期PAHs污染来源主要由燃烧源所致，部分采样点存在混合源。通过计算终生致癌风险（ILCR）模型对北江清遠段水体进行健康风险评价，结果表明，枯水期各采样点的致癌风险可忽略，婴幼儿的PAHs致癌风险高于青少年和成人。采用效应区间低、中值法（ERL／ERM）对枯水期表层沉积物中PAHs进行生态风险评价，个别点位表层沉积物中Dib超出ERL值，对生态环境潜在负面效应较小。

关 键 词：北江；清远段；多环芳烃；污染水平；风险评价

中图分类号：X820.4

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-01-008开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Pollution distribution characteristics and risk assessment of polycyclic-

aromatic hydrocarbons in surface water and sedment of Beijiang River

CHANG Sheng1， FAN Yueting1， FU Qing1 ， HAN Xiangyun1，2，ZHAO Shaoyan1， WANG Shanjun1， YANG Guang1

（1.State Environmental Proection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection，

Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China;

2.Hebei Sailhero Justest Environmental Detection Co.，Ltd.， Shijiazhuang 050024， China）

Abstract： A total of 19 water and surface sediment samples were collected from the Qingyuan section of Beijiang River in December 2016， the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the samples were determined by GC-MS （gas chromatography-mass spectrometry）. The pollution level of PAHs in the water environment of Beijiang River was analyzed and the ecological risk was evaluated. The result shows that PAHs concentration was ranged from 41.2 to 413.8 ng·L-1 mainly dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons， which were in moderate pollution level compared with the reported rivers and lakes at home and abroad; PAHs concentration in sediments was ranged from 54.8 to 951.5 ng.g-1. Tricyclic and tetracyclic aromatic hydrocarbons are the main pollutants， which are at a lower pollution level compared with river and lakes sediments at home and abroad. The sources of PAHs in the Qingyuan section of Beijiang River were analyzed by the characteristic ratio method. The main pollution in the basin was caused by combustion sources， and mixed sources appeared in some sampling points. By calculating the lifetime carcinogenic risk （ILCR） model， the health risk of the Qingyuan section of the Beijiang River was evaluated. The carcinogenic risk of each sampling point in dry season can be neglected， and the carcinogenic risk of PAHs in infants was higher than that of adolescents and adults. The ecological risk assessment of PAHs in surface sediments was carried out by Effects Range Low and Effects Range Median （ERL／ERM） method. Dih， Ant and Dib in surface sediments at individual sites exceeded ERL values and had less potential negative effects on the ecological environment.

Key words： Beijiang River; Qingyuan section; polycyclic aromatic hydrocarbons; pollution level; risk assessment

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是在环境中广泛存在的一种高毒性持久性有毒污染物（persistent toxic substances，PTS）。PAHs具有较强的溶解性和疏水性，进入水体后累积在沉积物和颗粒物表面，被水生生物利用［1］，可能对鱼类等产生一系列的负面影响，严重的可能引起致畸、致癌，更甚会对人体健康造成威胁［2-3］。美国环保署已将16种PAHs列入优先控制污染物［4］。由于飲用水源地水体中的PAHs含量直接关系人体健康，所以展开对饮用水水源地多环芳烃的浓度水平、风险评估、来源解析等研究对评价区域内环境污染情况具有重要意义。

北江是珠江流域的第二大水系，所以，保护北江清远段的水质安全，对保障清远市居民的饮水安全具有重要意义。近年来，北江清远段流域内工、农业发展迅速、经济开发活动的日益增多，水生态环境的压力也面临日益严峻的形势。长期以来，北江流域内分布着大量的金属矿资源［5］，矿石开采、矿产丰富、居民活动等都会对北江流域生态的健康和流域的经济健康发展造成严重影响。因此，本研究对北江清远段枯水期PAHs各单体的污染分布进行研究，针对不同地形特质制定采样点，从水相到沉积物，多维度空间展开研究，分析污染来源，展开健康风险及生态风险评估，为清远地区痕量有机物的研究提供有力的数据支撑，并对后续珠三角地区水生态调查工作以及治理修复提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

采用内标法检测6种目标化合物，本文检测的16种优控PAHs，包括：萘（Nap）、苊烯（Dih）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（he）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-c，d）芘（Ind）、二苯并（a，h）蒽（Dib）和苯并（g，h，i）苝（BghiP）。

水中目标化合物检测：PAHs标准品（美国威灵顿公司）;层析柱硅胶（粒径100～200目、青岛海洋化工厂）;TCMX（美国AccuStandard）;HLB（6mL，500mg）固相萃取柱（美国Waters公司）;二氯甲烷、正己烷、壬烷、环己烷等溶剂均使用农残级（美国J. T. Baker公司）。

沉积物中目标化合物检测：氘代标准品PAH-LCS-B（美国Wellington Laboratories公司）;乙酸乙酯、农残级甲醇（美国Fisher chemical公司）;二氯甲烷、分析纯无水甲醇、丙酮、无水硫酸钠。无水硫酸钠处理采用马弗炉30min升温至600℃，冷却6 h后取出（冷却至150℃），倒入棕色玻璃瓶，密封放于干燥处保存。

分离PAHs层析柱：用玻璃棉填充到柱子底部，上层放5％活化硅胶柱6g和无水硫酸钠2g。

仪器如下：GC-MS（Agilent 7890A／5975C）、加速溶剂萃取仪（DIONEX ASE-300）、氮吹浓缩仪（OA-HEAT5085）、GPC凝胶净化仪（Labtech，AutoClean）、Dry Vap自动定量浓缩仪。

1.2 样品的采集与保存

根据前期针对北江清远段上下游周边环境的调研，本研究采样点布置如图1所示，采样时间为2016年12月份（枯水期），采集水样深度为水面表层50 cm，共布设13个采样点，每个采样点收集1L表层水样，装于棕色磨口玻璃瓶，实验室4℃冷藏保存。因季节变化原因导致泥沙淤积的原因，沉积物样品在BJ-1，BJ-2，BJ-5，BJ-7，BJ-9，BJ-10六个采样点采集。由抓斗式采泥器收集（0～10 cm），现场先由铝箔纸包裹，实验室-20℃冷冻保存，烘干后再研磨，过尼龙筛（200目）。

1.3 样品的预处理和分析

水样预处理：①HLB小柱与固相萃取装置连接后，用6 mL农残级二氯甲烷以及农残级甲醇，依次对HLB小柱进行预先淋洗，期间HLB小柱不要流干，用6mL超纯水对HLB小柱进行活化，活化后再加入6mL超纯水，准备上样;②水样提前经0.45 μm尼龙纤维滤膜处理后，加入10ng 标准品（TCMX），即可开始固相萃取，处理后的水样通过活化后的HLB小柱，使用真空泵抽滤控制溶液速度为每秒2～3滴，水样滴完后，继续抽滤半小时以上;③用10mL二氯甲烷洗脱并收集洗脱液，去除并浓度洗脱液体积为20 μL，置于4℃冰箱冷藏至开始GC／MS分析［6］。

表层沉积物预处理：①称取2g经200目过筛的沉积物样品，与2g无水硫酸钠各混合放入萃取池，同时加入PAH-LCS-B标准品4 ng，静置12h;②提取用加速溶剂萃取法（ASE300，DIONEX，压力为 1.03×107 Pa，USA温度为100℃，静态萃取时间为 5 min，3次循环），提取剂为体积比1∶1的农残级二氯甲烷和正己烷，萃取条件参考文献［7-8］，提取液用旋蒸仪浓缩至1～2mL;③在柱头上滴加浓缩液，加33mL农残级正己烷、20mL二氯甲烷进行洗脱，浓缩洗脱液至1 mL，用相同体积比的乙酸乙酯和环己烷的混合溶液，将洗脱液定容至5 mL，过GPC净化后，提取液通过氮吹仪氮吹，再次浓缩［9］，采用Agilent7890AGC／5975CMS气相色谱质谱仪进行定性、定量分沉积物中PAHs。分析PAHs时所用GC-MS仪器分析条件参考文献［10］。

1.4 样品的质量控制

为使实验数据的准确性达到保证，在对水样和沉积物样品分析过程中，设置空白样品和基准质量样品加标，来判断实验过程的基质干扰情况。本研究方法回收率是在所有样品中加入PAHs标准品，采取同等方式进行处理分析。结果显示，沉积物中加标回收率为71％～99％，水中加标回收率为77％～101％。水和沉积物的方法检测限以3倍噪声仪器来确定，水相PAHs检出限范围为0.09～1.08 ng·L-1， 样品加标回收率为76％～102％沉积物PAHs检出限范围为1.02～3.34 ng·g-1，沉积物加标回收率为70％～100％。

2 结果与讨论

2.1 枯水期北江水和沉积物中PAHs的污染水平

北江清远段枯水期水中PAHs的检出情况如表1所示，13个采样点水中ρ∑PAHs为41.2～413.8 ng·L-1之间，平均值为90.8 ng·L-1。其中BaP，BghiP，BkF，Dib，BbF，Ind共六种单体未被检出，在其余的PAHs单体中，Nap检出率为92％，其余单体均被检出，检出浓度较高的3种PAHs单体为Phe，Flu，Nap，其中Phe占总浓度达到50％以上，另外两种分别为15.5％和12.8％，可见Phe对北江清远段枯水期水中PAHs总浓度贡献最大。同时，从13个水样中单体浓度来看，其中占比最大的就是Phe，Nap两种，如BJ-13从采样点地理位置分析，其中邻近清远港、五一码头、航道管理处的采样点位于北江清远段中下游，由于过往船只、车辆繁多，液体燃料使用频繁，导致其PAHs含量较高。

枯水期沉积物中ω（ΣPAHs）为54.8～951.8 ng·g-1，平均值为285.5 ng·g-1。在16种PAHs单体中，枯水期沉积物中PAHs检出率在50％～100％间，程度不同，检出浓度较高的三种PAHs依次为BbF，Nap，Ind，分别占总PAHs浓度的20％，15％，13％。

把16种PAHs按其含有的苯环数量分为2～3环（低分子PAHs）、4环（中分子PAHs）和5～6环（高分子PAHs）［11］。水中主要以3环为主，占PAHs总浓度比例为41％～67％（平均值为55.2％），未有采样点发现五环芳烃。沉积物主要以三环、四环和五环芳烃为主，分别占PAHs总比例为9％～43％（平均值为23.5％）、27％～44％（平均值为38％）、26％～31％（平均值为21.8％）（见图2）。

总体来看，枯水期的水和沉积物中PAHs的组成均以中低环芳烃为主，但在沉积物中存在五环和六环芳烃的容量更多。这是因为高环数PAHs憎水性与环数呈正相关关系，高環数PAHs由水体向沉积物移动，最后附着在沉积物中。另外，BJ-3沉积物中低环数与高环数比值基本持平，这与PAHs各单体的理论分配系数不相符，说明该点存在新污染源。低分子量的PAHs主要来源于石油类产品的不完全燃烧，高分子PAHs主要来源于化石燃料的高温燃烧与裂解［12-13］。

北江清远段枯水期水中ρ（ΣPAHs）（41.2～413.8 ng·L-1，90.8 ng·L-1）。 与国内外已有研究报道湖泊、 河流水体相比， 其总体污染水平高于长江［14］（浓度范围为20.8～90.4 ng·L-1）、 珠江口［15］（18～50.3ng·L-1）、松花江［16］（23.4～85.1ng·L-1）、 布里斯班河［17］（0.1～12 ng·L-1）、与日本海［18］（6.83～13.81 ng·L-1）、中国西江［19］（53. 2 ～ 140. 7 ng·L-1）、密西西比河［20］（62.9～144.7 ng·L-1）。低于滹沱河［21］（34.4～598.5 ng·L-1）、辽河［22］（46.1～13448.5 ng·L-1）、珠江三角洲河口［23］（247～480 ng·L-1）、 黄河兰州段［24］（2 920～6 680ng·L-1）、 汾河流域枯水期［25］（588～ 12 916 ng·L-1）、 意大利台伯河［26］（10.3～951.6 ng·L-1），枯水期与拉巴河［27］（41～437 ng·L-1）、淮河中段［28］（0.86～408ng·L-1）PAHs污染水平相近。因此，对比上述研究地区水中PAHs含量，北江清远段水体中溶解态PAHs总含量处于中等水平（见表2）。

北江清远段枯水期沉积物中ω（ΣPAHs）范围为（54.8～951.5 ng·g-1，285.5 ng·g-1）。2009年， 许静［29］等在研究北江韶关段沉积物中PAHs污染水平， ω（ΣPAHs）范围为（38.2～6 470 ng·g-1）， 最大浓度为本研究中沉积物PAHs浓度的六倍， 说明清远段水体沉积物PAHs污染较低， 且北江流域整体PAHs的污染趋势逐步降低。 与国内外流域的表层沉积物中PAHs含量相比， 枯水期沉积物中PAHs污染显著高于黄河口［30］（浓度范围为111.3～204.8 ng·g-1）、 台伯河［24］（36.2～545.6 ng·g-1）， 低于汾河流域［23］（1 285～8 442 ng·g-1）、北江韶关段［29］（38.2～6 470ng·g-1）、 松花江［31］（51.5～55 172.4ng·g-1）、白洋淀［32］（324.6～1 738.5ng·g-1）、珠江三角洲［33］（138～6 793 ng·g-1）、巢湖［34］（109.7～6 245.8 ng·g-1）、挪威港口［35］（2 000～113 000ng·g-1）。与长江［14］（10.31～1 239ng·g-1）、韩国京畿湾［36］（9.1～1 400 ng·g-1）沉积物中PAHs污染水平相近，因此，对比上述国内外河流PAHs污染水平，北江清远段沉积物PAHs污染处于较低水平（见表3）。

2.2 北江枯水期水和沉积物中PAHs的污染来源

环境中的PAHs污染来源主要由人为因素所致，包括石油源和燃烧源两大类。其中石油源是指在石油的生产、运输等开采过程，以及在使用过程中的排放与泄露;燃烧源主要指工业生产中化石燃料的燃烧以及人类生活中机动车尾气排放等［37］。因而，解析水和沉积物中PAHs的来源对从根本上解决PAHs污染问题具有重大意义，目前，最为普遍的方法是分子特征比值法［38］。本研究使用三组比值从多维度分析PAHs的来源。

如果样品中Ant／（Phe+Ant）<0.1，PAHs污染主要来源为石油类;如果样品Ant／（Phe+Ant）>0.1，PAHs污染来源于燃烧类。在北江清远段枯水期水中，只有BJ-12采样点Ant／（Phe+Ant）比值大于0.1，为燃烧源，其余12个采样点Ant／（Phe+Ant）比值小于0.1，均为石油源。如果样品中Flu／（Pyr+Flu）<0.4，PAHs污染主要来自典型石油源;如果样品中Flu／（Pyr+Flu）>0.5，说明PAHs污染主要来自木材，煤等生物材料的不完全燃烧;如果其在0.4和0.5之间，PAHs污染主要来自石油类燃烧而排放的尾气［39］，本研究中，枯水期水中所有采样点Flu／（Pyr+Flu）比值均大于0.5，为燃烧源;如果样品中BaA／（BaA+Chr）<0.2，PAHs主要来源为石油源;如果样品中BaA／（BaA+Chr）>0.35，PAHs主要来源为燃烧源;如果其比值在0.2和0.35之间，界定为混合源［40-42］。 北江清远段枯水期采样点BJ-1， BJ-2，BJ-6，BJ-8，BJ-11，BJ-12的BaA／（BaA+Chr）比值在0.2到0.35之间，为混合源，其他7个枯水期采样点比值大于0.35，为燃烧源（见图3）。

北江清遠段枯水期所有沉积物样品中， Ant／（Phe+Ant）比值均大于0.1， 为燃烧源; BJ-1，BJ-10两个采样点沉积物样品Flu／（Pyr+Flu）比值大于0.5为燃烧源，其余采样点沉积物样品Flu／（Pyr+Flu）比值小于0.4，且在0.1以下，为石油源;BaA／（BaA+Chr）比值均大于0.35，为燃烧源。从北江清远段枯水期水和沉积物中污染来源情况可见，北江清远段流域内PAHs污染主要由燃烧源所致，部分采样点存在混合源。该结果与北江清远段流域内实际情况比较符合，五一码头（BJ-8）、航道管理局（BJ-10）、清远港（BJ-11）等地污染来源复杂，主要由于采样点附近交通运输活动频繁、燃料的燃烧导致的尾气排放以及运输过程中燃料泄露等原因导致。

2.3 北江清远段枯水期水相健康风险评估以及沉积物生态风险评估

本研究采用人体的终生致癌风险（incremental lifetime cancer risk，ILCR）作为度量指标，即指人体终生暴露于一定剂量的致癌物而引起的癌症发生率（USEPA）（USEPA.，1986）。对北江清远段美国环保署（Environmental Protection Agency，EPA）对致癌物可接受的风险水平规定：当ILCRs小于10-6时，其致癌风险在人体可接受范围内;当ILCRs在10-6和10-4之间时，对人体存在潜在致癌风险;当ILCRs大于10-4时，对人体存在较大致癌风险，应着重考虑此类健康问题。ILCR计算公式如下：

ILCR＝TEQBaP×DR×CSF×EF×EDAT×BW（1）

式中：CSF为Bap致癌斜率系，取7.3（kg·d）／mg;DR表示每日饮用水水量（中华人民共和国环境保护部，2013），婴儿、幼儿、儿童、青少年和成人的分别取值为0.911L／d，0.861 L／d，1.28 L／d，1.414 L／d和1.85 L／d;EF表示每年暴露天数（一般为365天）;ED表示暴露年数;BW表示体重，婴儿、幼儿、儿童、青少年和成人的体重（依次取值为11.2kg，19.6kg，36.8kg，54.8kg和60.6kg）;AT表示为寿命。由于PAHs各单体的毒性作用机制相似，未确定各单体毒性的强弱，引入Nisbet（1992）的毒性当量因子（toxic equivalency factors，TEF），其中BaP为标准参考值1，其他PAHs的TEF值与等量BaP毒性比较大小的出。得出TEQBaP值，表达式如下：

TEQBaP=∑ni=1Ci×TEFi（2）

式中： TEQBaP为PAHs基于Bap的毒性当量， ng·L-1;TEF为第i种PAHs单体基于BaP的毒性当量因子;Ci为第i种PAHs单体在水或沉积物中的浓度，ng·L-1。

北江清远段枯水期的致癌风险（见图4）， 所有采样点的致癌风险范围为8.8×10-9～4.4×10-7，由于枯水期地表水流相对枯竭，枯水期所有采样点枯水期ILCRs值均在10-6之下，致癌风险可忽略。

本文对于北江清远段表层沉积物中PAHs展开生态风险研究，参考Long［48］等对北美河口海岸沉积物的研究中采用的风险评价中低值法。主要是将沉积物中污染物浓度与ERL值和ERM值相比较评估沉积物风险程度，其中ERL值（effect rang-low）表示其生物效应几率<10％，ERM值（effect rang-median）表示生物效应几率>50％。本文涉及的PAHs的四种单体，分别为BkF，BbF，BghiP，InP，其对沉积物危害较大，故在环境中无最低安全值。对于其他PAHs单体，其浓度范围在ERL之下，则其对生态环境所产生负面毒害效应较小，可以忽略;其度范围在ERL值和ERM值之间，偶尔产生消极影响，需要注意;如果大于ERM值，说明其产生不良生态效应达到频繁，需要采取一定措施。北江清远段枯水期沉积物采样点仅BJ-10的Dib，浓度范围均大于ERL，对生物产生较大负面影响，而其余沉积物中存在的PAHs对生物产生的毒害较小。但BbF，BghiP，InP，BkF四种无安全值PAHs单体均存在于北江清远段沉积物中（表4）。

3 结 论

1）北江清远段枯水期水样中，PAHs浓度范围在41.2～413 ng·L-1之间;枯水期沉积物PAHs的浓度范围在54.8～951.8 ng·g-1之间。与国内外已有研究报道的水体和表层沉积物中 PAHs 的浓度相比，枯水期水中PAHs处于中等水平，表层沉积物处于较低水平。

2）北江清远段枯水期水中PAHs主要来源于燃烧，沉淀物中PAHs主要来自于生物质燃烧。

3）对北江清远段枯水期水中PAHs进行健康风险评价，结果显示，所有采样点水中PAHs致癌风险均可忽略。采用效应区间低中值法对表层沉积物中 PAHs 进行生态风险评估，结果表明，采样点BJ-10中Dib含量高于ERL，可能会对生物产生负面影响，应引起重视，但BbF，BghiP，InP，BkF四种无安全值PAHs单体均存在于北江清远段沉积物中。

参考文献：

［1］ WETZEL D L， VAN VLEET E S. Accumulation and distribution of petroleum hydrocarbons found in mussels （Mytilus galloprovincialis） in the canals of Venice， Italy［J］. Marine Pollution Bulletin， 2004， 48（9-10）：927-936.

［2］ SKARPHDINSDTTIR H， ERICSON G， SVAVAR-SSON J， et al. DNA adducts and polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH） tissue levels in blue mussels （Mytilus spp.） from Nordic coastal sites［J］. Marine Environmental Research， 2007， 64（4）：479-491.

［3］ ENGRAFF M， SOLERE C， SMITH K E C， et al. Aquatic toxicity of PAHs and PAH mixtures at saturation to benthic amphipods： linking toxic effects to chemical activity.［J］. Aquatic Toxicology， 2011， 102（3/4）：142-149.

［4］ MANOLI E， SAMARA C， KONSTANTINOU I， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of Northern Greece［J］. Chemosphere， 2000， 41（12）：1845-1855.

［5］ 吳洪杰， 袁素芬， 郭璐璐. 北江流域矿产资源开发的环境经济分析［J］. 中国环保产业， 2013， （5）： 63-66.

WU H J，YuAN S F， GUO L L. Environment-economy analysis on mineral resoursces developmentin north river valley［J］.China Environment Protection Industry， 2013（5）： 63-66.

［6］ MOSES T. BILITY， JERRY T. THOMPSON， RICHARD H. McKee， et al. Activation of Mouse and Human Peroxisome Proliferator-Activated Receptors （PPARs） by Phthalate Monoesters［J］. Toxicological Sciences， 2004， 82： 170-182.

［7］ 王道玮， 赵世民， 金伟， 等. 加速溶剂萃取固相萃取净化气相色谱／质谱法测定沉积物中多氯联苯和多环芳烃［J］. 分析化学， 2013， 41（6）： 861-868.

WANG D W， ZHAO S M， JIN W， et al. Simultaneous Determination of 28 Polychlorinated Biphenyls and 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments Using ASE-SPE-GC-QqQ-MS／MS［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry，2013，41（6）： 861-868.

［8］ 李庆玲， 徐晓琴， 黎先春， 等. 加速溶剂萃取／气相色谱质谱测定海洋沉积物中的痕量多环芳烃［J］. 分析测试学报， 2006， 25（5）： 33-37.

LI Q L，XU X Q，LI X C，et al. The Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments with ASE／GC-MS［J］. Journal of Instrumental Analysis，2006， 25（5）： 33-37.

［9］ 王志， 李洁， 李振国. 加速溶剂萃取凝胶色谱净化气相色谱质谱联用测定土壤中多环芳烃［J］. 光谱实验室， 2009， 26（4）： 831-833.

WANG Z， LI J， LI Z G.Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil by GC／MS with Accelerated Solvent Extraction and Gel Permeation Chromatographic Cleanup［J］. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2009，26（4）：831-833.

［10］韩向云，昌盛，付青，等. 北江汛期清远段多环芳烃的污染特征与风险评估［J］. 环境科学研究， 2018， 31（1）： 61-69.

HAN X Y，CHANG S，FU Q，et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of polycyclic aromatichydrocarbons in qingyuan sectionof BeijiangRiver in flood season［J］.Research of Environmental Sciences，2018，31（1）： 61-69.

［11］AMOAKO J， ANSA-ASARE O D， KARIKARI A Y， et al. Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the densu river basin of Ghana［J］.Environmental Monitoring and Assessment， 2011， 174（1/2/3/4）：471-480.

［12］MAI B X， FU J M， SHENG G Y， et al. Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta， China［J］. Environmental Pollution， 2002， 117（3）：457-474.

［13］ZENG E Y， VISTA C L. Organic pollutants in the coastal environment off San Diego， California. 1. Source identification and assessment by compositional indices of polycyclic aromatic hydrocarbons［J］. Environmental Toxicology and Chemistry， 1997， 16（2）：179-188.

［14］董磊， 汤显强， 林莉， 等. 长江武汉段丰水期水体和沉积物中多环芳烃及邻苯二甲酸酯类有机污染物污染特征及来源分析［J］. 环境科学， 2018，39（6）：2588-2599.

DONG L， TANG X Q， LIN L， et al. Pollution Characteristics and Source Identification of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Phthalic Acid Esters During High Water Level Periods in the Wuhan Section of the Yangtze River， China［J］. Environmental Science，2018，39（6）：2588-2599.

［15］李海燕， 赖子尼， 曾艳艺， 等. 珠江口表层水中多环芳烃的分布特征及健康风险评估［J］. 中国环境监测， 2018，34（2）：64-72.

LI H Y， LAI Z N， ZENG Y Y， et al. Distribution and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Water of the Pearl River Estuary［J］. Environmental Monitoring in China，2018，34（2）：64-72.

［16］马万里， 刘丽艳， 齐虹， 等. 松花江流域冰封期水体中多环芳烃的污染特征研究［J］. 环境科学， 2012， 33（12）： 4220-4225.

MA W L， LIU L Y， QI H， et al. Pollution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water of Songhua River Basin During the Icebound Season［J］. Environmental Science， 2012，33（12）： 4220-4225.

［17］SHAW M， TIBBETTS I R， MLLER J F. Monitoring PAHs in the Brisbane River and Moreton Bay， Australia， using semipermeable membrane devices and EROD activity in yellowfin bream， Acanthopagrusaustralis［J］. Chemosphere， 2004， 56（3）： 237-246.

［18］HAYAKAWA K， MAKINO F， YASUMA M， et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water of the southeastern Japan Sea［J］.Chemical and Pharmaceutical Bulletin， 2016，64（6）：625-631.

［19］張荧， 魏立菲， 李逸， 等. 西江地表水中多环芳烃的分布和健康风险评价［J］. 人民珠江， 2016， 37（5）：76-79.

ZHANG Y， WEI L F， LI Y， et al. Distribution and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water of the Xijiang River， China［J］.Pearl River，2016，37（5）：76-79.

［20］ZHANG S Y， ZHANG Q， DARISAW S， et al.Simultaneous quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）， polychlorinated biphenyls （PCBs）， and pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） in Mississippi river water， in New Orleans， Louisiana， USA［J］. Chemosphere， 2007，66（6）：1057-1069.

［21］昌盛，耿梦娇， 刘琰，等.滹沱河冲洪积扇地下水中多环芳烃的污染特征［J］. 中国环境科学， 2016， 36（7）：2058-2066.

CHANG S，GENG M J， LIU Y， et al. Pollution characteristic of polycyclic aromatic hydrocarbons in the groundwater of Hutuo River Pluvial Fan［J］. China Environmental Science， 2016，36（7）：2058-2066.

［22］郭伟， 何孟常， 杨志峰， 等. 大辽河水系表层水中多环芳烃的污染特征［J］. 应用生态学报， 2007， 18（7）： 1534-1538.

GUO W， HE M C， YANG Z F， et al. Contamination characters of polycyclic aromatic hydrocarbons in Daliao River system ofChina［J］. Chinese Journal of Applied Ecology，2007，18（7）：1534-1538.

［23］麦碧娴，林峥，张干，等.珠江三角洲河流和珠江口表层沉积物中有机污染物研究多环芳烃和有机氯农药的分布及特征［J］.环境科学学报，2000，20（2）： 192-197.

MAI B X， LIN Z， ZHANG G， et al.Organic contaminants in surface sediments from rivers of the Pearl River Delta and Estuary-The distributions and characteristics of PAHs and organochlorine pesticides［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2000，20（2）：192-197.

［24］王平， 徐建， 郭炜锋， 等.黄河兰州段水环境中多环芳烃污染初步研究［J］.中国环境监测， 2007， 23（3）： 48-51.

WANG P， XU J， GUO W F， et al.Preliminary Study on PAHs in Aquatic Environment at Lanzhou Reach of Yellow River［J］. Environmental Monitoring in China，2007，23（3）：48-51.

［25］赵颖，党晋华，王飞.汾河流域水系和表层沉积物中多环芳烃的空间变化规律及其生态风险研究［J］.生态毒理学报， 2017， 12（3）：579-596.

ZHAO Y，DANG J H，WANG F.Spatial variety and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in water and surface sediments of Fenhe River Basin，China［J］.Asian Journal of Ecotoxicology，2017，12（3）：579-596.

［26］MONTUORI P， AURINO S， GARZONIO F. Distribution， sources and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediments from Tiber River and estuary， Italy［J］. Science of the Total Environment， （2016）， http：／／dx.doi.org／10.1016／j.scitotenv，2016，566/567：1254-1267.

［27］NAGY A S，SZAB J， VASS I. Occurrence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water of the Raba River， Hungary［J］.Journal of Environmental Science and Health， Part A，2013，48（10）：1190-1200.

［28］ZHANG J M， LIU G J， YUAN Z J， et al. Levels and distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in middle reach of Huaihe River， China：Anthropogenic influences and ecological risks［J］. Natural Hazards， 2014， 74（2）：705-716.

［29］許静， 任明忠， 杜国勇， 等. 北江表层沉积物中多环芳烃的分布与风险评价［J］. 环境科学， 2009， 30（11）：3269-3275.

XU J， REN M Z， DU G Y， et al. Content Analysis and Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Sediments from Beijiang River， China［J］. EnviromentalScience， 2009，30（11）：3269-3275.

［30］胡宁静， 石学法， 刘季花， 等. 黄河口及邻近海域表层沉积物中多环芳烃的分布特征及来源［J］. 矿物岩石地球化学通报， 2010， 29（2）： 157-163.

HU N J， SHI X F， LIU J H， et al. Distribution and Origin of PAHs in the Surface Sediments of the Yellow River Estuary and It′s Adjacent Areas［J］.Bulletin of Mineralogy， Petrology and Geochemistry， 2010， 29（2）： 157-163.

［31］范丽丽. 松花江流域底泥沉积物中多氯联苯和多环芳烃的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学， 2007.

［32］周怀东， 赵健， 陆瑾， 等. 白洋淀湿地表层沉积物多环芳烃的分布、来源及生态风险评价［J］. 生态毒理学报， 2008， 3（3）： 291-299.

ZHOU H D， ZHAO J， LU J，et al. Distribution， Sources and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from BaiYangDian Wetland［J］. Asian Journal of Ecotoxicology， 2008，3（3）： 291-299.

［33］LUO X J，CHEN S J，MAI B X，et al.Distribution source apportionment and transport of PAHs in sediments from the Pearl River Delta and the northern South China Sea［J］Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2008，55（1）： 11-20.

［34］QIN N， HE W， KONG X Z， et al. Distribution， partitioning and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the water-SPM-sediment system of Lake Chaohu， China［J］.Science of the Total Environment， 2014， 496：414-423.

［35］OEN A M P，CORNELISSEN G，BREEDVELD G D. Relation between PAH and black carbon contents in size fractions of Norwegian harbor sediments［J］. Environmental Pollution， 2006，141（2）：370-380.

［36］KIM G B， MARUYA K A， LEE R F， et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Kyeonggi Bay， Korea［J］. Marine Pollution Bulletin， 1999， 38（1）： 7-15.

［37］GARBAN B，BLANCHOUD H，MOTELAY-MASSEI A，et al.Atmospheric bulk deposition of PAHs onto France： trends from urban to remote sites［J］. Atmospheric Environment，2002，36（34）： 5395-5403.

［38］YUNKER M B，MACDONALD R W，VINGARZAN R，et al. PAHs in the Fraser River basin： A critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition［J］.Organic Geochemistry，2002，33（4）： 489-515.

［39］刘书臻.环渤海西部地区大气中的 PAHs 污染［D］.北京： 北京大学，2008： 95-114.

［40］YUNKER M B， MACDONALD R W， VINGAZAN R， et al. Pahs in the fraiser river basin： A critical appraisal of pahs ratios as indicators of pah source and composition［J］.Organic Geochemistry， 2002， 33（4）：489-515.

［41］BAUMARD P，BUDZINSKI H，MICHON Q，et al. Origin and bioavailability of PAHs in the Mediterranean sea from mussel and sediment records［J］.Estuarine Coastal and Shelf Science，1998，47（1）： 77-90.

［42］ZAKARIA M P， TAKADA H， TSUTSUMI S， et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in Rivers and estuaries in Malaysia： A widespread input of petrogenic PAHs［J］. Environmental Science & Technology， 2002， 36（9）：1907-1918.

［43］U.S.EPA. The risk assessment guidelines of 1986［R］.EPA／600／18-87／045.Washington DC： Office of Emergency and Remedial Response， U.S.EPA， 1986.

［44］中華人民共和国环境保护部. 中国人群暴露参数手册， 儿童卷0～5岁［M］.北京：中国环境出版社， 2013.

［45］中华人民共和国环境保护部. 中国人群暴露参数手册， 儿童卷6～17岁［M］.北京：中国环境出版社， 2013.

［46］中华人民共和国环境保护部. 中国人群暴露参数手册， 成人卷［M］.北京：中国环境出版社， 2013.

［47］NISBET I C T， LAGOY P K. Toxic equivalency factors （TEFs） for polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）［J］. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 1992， 16（3）：290-300.

［48］LONG E R，FIELD L J，MACDONALD D D.Predicting toxicity marine sediments with numerical sediment quality guidelines［J］.Environ Toxicol Chem，1998，17（4）：714-727.

（编 辑 亢小玉）