不同活性炭的改性及其吸附废水中氨氮的实验研究

丁国庆，陆金华，曹 昊，程宇琪，田 娟

(江苏师范大学地理测绘与城乡规划学院，221116，江苏，徐州)

0 引言

氨氮广泛存在于工业废水和生活污水中，是导致水体富营养化的主要因子之一。当氨氮排入水体时，易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，水中溶解氧降低，形成水体富营养化[1-2]。废水中氨氮通常采取的处理方法有活性污泥法、吸附法、空气吹脱法等。活性炭作为吸附剂吸附性能好且价格低廉，多用于废水处理中。但未经处理的活性炭对于氨氮的去除能力有限，需要经过一定的改性处理。目前，活性炭的改性方法主要有表面氧化改性、表面还原改性、负载金属改性和酸碱改性等[3-5]，改性处理后改变了活性炭表面结构，提高了其表面官能团数量，大大加强了对于氨氮的吸附效果[6-9]。

本文以煤质、椰壳(粉末)、椰壳(颗粒)、木质和果壳为研究对象，分别经过酸化、碱化和盐化处理，研究不同吸附条件对于氨氮的去除效果，并为吸附法去除废水中的氨氮提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 酸化、碱化和盐化改性活性炭的制备

依次取15 g果壳、煤质、木质、椰壳(粉末)和椰壳(颗粒)5种预处理活性炭于250 mL锥形瓶中，分别加入1:4的HNO3溶液，2 mol/L的NaOH溶液和100 g/L的Fe(NO3)3溶液，固液比为1：10，室温浸泡24 h后过滤，并用蒸馏水洗涤至pH呈中性，在105℃的恒温干燥箱中干燥数小时备用。

1.2 最佳改性活性炭的选取

依次取1 g未改性、酸化、碱化和盐化改性的5种活性炭于20个250 mL锥形瓶中，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl溶液，振荡24 h，测定过滤中氨氮浓度，以选取吸附性能最好的活性炭。

1.3 最佳吸附条件的选取

1.3.1 最佳改性液浓度的选取 依次在8个250 mL的锥形瓶中加入10 g吸附性能最好的改性碳，分别加入不同浓度的改性液(0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L)进行改性，固液比为1:10，在室温下振荡 24 h后，用蒸馏水洗至中性，105℃干燥。然后分别取1 g不同浓度溶液改性的碳，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl液，振荡2 h后测定氨氮浓度，从而选出最佳改性液浓度。

1.3.2 最佳吸附时间和投加量的选取 在25℃条件下，分别取1 g 最佳浓度改性碳于12个锥形瓶，加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，在室温下振荡，分别在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h、10 h和24 h取出，测定滤液中氨氮浓度，选择最佳时间。

向7个250 mL的锥形瓶中分别加入0.1 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、8 g和10 g的最佳浓度改性碳，再加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，振荡6 h(最佳吸附时间)，测定滤液中氨氮浓度，选择活性炭的最佳投加量。

1.4 不同初始pH值和氨氮浓度对吸附效果的影响

初始浓度均为20 mg/L的氯化铵溶液50 mL，分别加入8个250 mL锥形瓶中，分别投加1 mol/L碱化椰壳(颗粒)5 g，用稀HCl和稀NaOH溶液调节溶液的pH值为2.94、5.03、5.97、6.98、8.07、8.97和9.96，在恒温振荡箱中振荡6 h，测氨氮浓度。

分别取初始浓度为30 mg/L、45 mg/L、55 mg/L、75 mg/L、115 mg/L的氯化铵溶液50 mL，加入5个250 mL锥形瓶中，分别投加碱化椰壳(颗粒)5 g，在恒温振荡箱中振荡6 h，测滤液中的氨氮浓度。

2 结果与分析

2.1 最佳活性炭的选取

从图1中可以看出，碱化改性活性炭吸附氨氮的性能更好，去除率大于20%，其次是酸化改性碳和盐化改性碳，氨氮去除率在15%左右，未经改性处理的原碳吸附性能较差，氨氮去除率低于5%。碱化改性后的活性炭对氨氮的去除率较高，这可能是由于过程中碱性化合物分解产生二氧化碳等气体起到进一步的活化作用，从而增加活性炭的比表面积，提高活性炭的质量和吸附性能，制备出高性能碳材料[10]。

图1 不同活性炭对氨氮吸附的影响

经碱化改性的椰壳对氨氮的吸附性能较好，其次是木质、果壳和煤质。其中，碱化颗粒态椰壳对氨氮的去除率最高，达到33%左右，吸附性能最好。这可能是由于椰壳的毛细管结构，有助于形成发达的微孔结构[11]。因此，本实验选用碱化椰壳(颗粒)作为最佳吸附材料。

2.2 最佳吸附时间及活性炭质量的选取

2.2.1 最佳改性浓度和吸附时间的选取 不同碱化浓度的颗粒态椰壳对氨氮的吸附效果有不同的影响，如图2所示。

图2 不同碱化浓度对氨氮吸附的影响

从图2中可以看出，不同碱化浓度的活性炭对氨氮的去除率不同，氢氧化钠浓度为1 mol/L时，氨氮的去除率最高，达到16%。氢氧化钠浓度低于1 mol/L时，氨氮去除率随着氨氮浓度增加而增大，大于1 mol/L时，去除率先下降后略有增加。杨炳飞[12]等人也发现在1mol/L氢氧化钠改性时吸附效果较好。这可能是由于一定浓度的氢氧化钠溶液能增大活性炭比表面积，而浓度过高则可能会破坏其孔隙结构，使得吸附效果下降。

2.2.2 最佳吸附时间和投加量的选取 不同吸附时间及活性炭质量对氨氮的吸附效果有不同的影响，如图3和图4所示。

图3 吸附时间对氨氮去除率的影响

振荡时间对于活性炭吸附氨氮的效果有明显影响。从图3看出，1 g的碱化颗粒态椰壳对氨氮的去除率在2 h前迅速增加，达到19%的去除率，6 h氨氮的去除率达到了28%，6 h以后氨氮去除率增加缓慢。刘雪梅[13]等在探究吸附时间对于氨氮吸附效果影响时也发现到360 min左右时氨氮去除率不再变化, 吸附过程达到平衡。因此本实验选取6 h作为最佳吸附时间。

图4 碱化颗粒态椰壳的投加量对氨氮去除率的影响

图4中，在震荡6 h条件下，碱化颗粒态椰壳投加量为5 g时，氨氮去除率已经达到了不错的水平，高达60%，但随着投加量的递增，去除率缓慢增加。在5 g时，单位吸附量为0.031 mg/g，而在8 g时单位吸附量仅为0.024 mg/g。在实际废水处理过程中，综合成本与去除率，5 g为颗粒态椰壳活性炭的最佳投加量。

2.3 不同影响因素对吸附效果的影响

不同的pH值和不同初始氨氮浓度对于活性炭的吸附效果如图5和图6所示。

图5 pH值对于氨氮去除率的影响

从图5中可以看出，溶液的pH值对吸附效果的影响不是很明显。总体的吸附率维持在50%～55%。当pH小于6时，氨氮的去除率随pH增大有缓慢增加趋势。当pH高于6时，随pH增大有缓慢减小趋势。因此在pH=6左右去除率相对较高。这可能是因为当pH值偏高时，游离氨的比例较高，反之则铵盐的比例较高[14]。当在酸碱度偏于弱酸性时，溶液氨氮物质粒径大小与活性炭孔径相似从而活性炭吸附达到明显效果。此结果与张华[15]的研究结果相似。

图6 不同初始浓度对氨氮去除率的影响

为了研究氯化铵初始浓度对于改性活性炭吸附效果的影响，本实验设置了30 mg/g、45 mg/g、55 mg/g、75 mg/g、115 mg/g 5个氯化铵初始浓度，其分别模拟了污水处理厂一级A、B和二级排放标准，以及污水综合排放一和二级标准中所规定的氨氮含量，结果如图6所示。由图6可以看出，改性颗粒态椰壳对于氨氮的吸附量由0.025 mg/g增加到0.185 mg/g，随着氨氮初始浓度的增大而线性增加。对于氨氮的去除率，可以看出在低浓度时随氨氮浓度增大而减小，在高浓度时随着氨氮浓度增大而增大。这一研究结果与张继义[16]等人研究结果一致。

3 结论

本文对于5种不同的活性炭进行了改性及氨氮吸附条件实验的研究，得出如下结果。

1)对于果壳、木质、煤质、椰壳(粉末)、椰壳(颗粒)分别进行酸碱盐改性后，碱化处理后的活性炭对于氨氮的去除效果明显高于酸化和盐化。其中碱化颗粒态椰壳对于氨氮的吸附效果最好，去除率可达到34%，单位吸附量可达到0.044 mg/g。

2)浓度为1 mol/L的NaOH溶液改性后的活性炭吸附效果较好，最佳的吸附时间为6 h，最佳活性炭的投加量为5 g。

3)废水的pH值对于氨氮吸附影响不是很大，但pH=6左右氨氮去除率较好。

4)在不同的氨氮初始浓度条件下，活性炭单位吸附量随着氨氮的初始浓度增大而增大，吸附量在低浓度时随氨氮浓度增大而减小，在高浓度时随着氨氮浓度增大而增大，去除率在53%～61%。