八角茴香油精馏釜底残液中1 个新的橄榄烷型倍半萜

林 葵谢集照黄岛平邱 莉∗张思敏徐 慧黄璐璐凌秋菊梁彬香

（1.广西壮族自治区分析测试研究中心，广西 南宁 530022；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；3.广西医科大学药学院，广西 南宁 530021）

木兰科植物八角Illicium verumHook.f.是一种芳香性乔木，其干燥的成熟果实称为八角茴香，主要用在食物、香料和药物方面，其味辛，性温，有温阳散寒、理气止痛之功效，主治寒疝腹痛、肾虚腰痛、胃寒呕吐、脘腹冷痛［1］。八角分布于亚洲的热带和亚热带地区，尤其是中国、柬埔寨、越南［2］，中国产量占全世界的80%，其中85%以上来自广西［3-4］，是当地重要的经济作物。

八角茴香的主要化学成分有挥发油（八角茴香油）、黄酮、萜类、芳香族化合物、有机酸等［5］，以八角茴香油为主［1］，具有抗菌、抗氧化、杀虫、镇静等功效［5-7］，常见的提取工艺是将八角粉碎，用水蒸气蒸馏提取挥发油，静置分离出油层，再将油层导入精馏釜单离，得到反式茴香脑［8］，水蒸气蒸馏剩余的八角残渣和精馏釜中剩余的残液一般作为废弃物丢掉。广西年产八角茴香油约5 000吨［3］，产生釜底残液约500 吨，目前对于八角残渣的利用有采用乙醇水溶液提取等方法获取黄酮［9-11］，但釜底残液是粘稠的油状物，难以处理，且普遍认为其经济价值不高，至今研究极少［12］。课题组对八角茴香油精馏釜底残液进行系统研究，从中分离并鉴定1 个新的橄榄烷型倍半萜，命名为2α，9β-二羟基-14（10 →1）-橄榄烷-1（10）-烯（1），结构见图1。

图1 化合物1 的结构

1 材料

Bruker Avance ⅢHD 600 MHz 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司）；PerkinElmer 241 旋光仪、PerkinElmer One FT-IR 红外光谱仪（美国Perkin-Elmer 公司）；Waters API QSTAR Pular-1 质谱仪、Waters 2695 高效液相色谱仪（美国Waters 公司）；薄层色谱硅胶G 板、柱色谱硅胶（200～300 目，青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（瑞 典Pharmacia 公司）；ODS 柱色谱填料（德国Merck 公司）。所用试剂均为分析纯。

八角茴香油精馏釜底残液，由广西万山香料有限公司提供，药材经广西中医药研究所黄云峰副研究员鉴定为木兰科植物八角Illicium verumHook.f.的干燥成熟果实。

2 提取与分离

950 g 八角茴香精馏釜底残液经硅胶柱色谱分离后，依次用环己烷-乙酸乙酯（1∶0、50∶1、10∶1、1∶1）梯度洗脱，得到7 个流份（A～G），流份F（43.05 g）经硅胶柱色谱，以环己烷-乙酸乙酯（1∶0、50∶1、25∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1）梯度洗脱，得17 个流份（F1～F17）。F14（1.61 g）用Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱分离，氯仿-甲醇（1∶1）洗脱，得2 个流份（F14-1～F14-2），F14-2（530 mg）经开放性ODS 柱色谱分离，甲醇-水（30%、50%、70%、90%、100%）洗脱，得到4个流份（F14-2-1～F14-2-4），F14-2-3（109 mg）用硅胶柱色谱分离，以环己烷-乙酸乙酯（10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1）梯度洗脱，得3 个流份（F14-2-3-1～F14-2-3-3），F14-2-3-2 经制备薄层色谱（氯仿∶甲醇10∶1）得到化合物1（2.9 mg）。

3 结构鉴定

表1 化合物11H-NMR 与13C-NMR 数据（CD3OD）

图2 化合物1 主要的HMBC 和1H-1H COSY 相关

图3 化合物1 的NOE 相关