基于BAI的二维钙钛矿材料的合成及表征*

于 嫚，张 晗

(西安航空学院 材料工程学院，西安 710077)

0 引 言

作为一种可持续利用的清洁能源，太阳能的开发利用有望于改善当今资源匮乏的难题[1-2]。在经历了几代光电材料的革新后，三维有机无机杂化钙钛矿材料出现在历史的舞台，其廉价的制造成本和优异的光电性能备受瞩目。然而，在实现商业化之前，它们对水分、光和热的固有不稳定性仍然是需要解决的问题[3-5]。相比之下，新兴的二维层状结构钙钛矿由于其良好的环境稳定性、独特的结构和优异的光电性质受到了更广泛的关注[5-7]。

二维层状结构钙钛矿作为钙钛矿材料实际应用的突破口之一，在光电领域逐渐崭露头角[8]。在光伏器件领域，传统三维钙钛矿材料制备的太阳能电池稳定性差，研究者们尝试了很多途径来提高其稳定性，其中，采用二维层状钙钛矿材料作活性层被认为是阻止钙钛矿在空气中降解的最有效的方法之一[9-10]。在制备高性能光电探测器上，二维层状钙钛矿材料比单纯的有机聚合物材料的载流子传输性能更好[11]。相比于纯无机材料而言，二维层状钙钛矿材料更容易成膜，可以通过一步法[12]就可以得到均匀致密的薄膜且不需要高温退火。在发光二极管领域，二维层状结构钙钛矿在辐射复合过程较三维钙钛矿材料更有优势，因此具备很大的应用价值[13]。此外，有机元和无机元独有的特性也在二者结合后极大的保留，甚至能够产生出新的特性。

虽然二维钙钛矿材料的研究还处在起步阶段[14]，但是从长远发展来看，不断改进的封装工艺和结构的优化使其大规模商业应用指日可待。因此，深入了解层状钙钛矿材料的结构特点，寻找最佳的合成工艺，有着十分重要的意义。本文首先对二维层状钙钛矿BA2PbI4的制备工艺进行研究，然后通过SEM、XRD、吸收和荧光光谱对其性能进行分析表征。

1 实 验

1.1 二维正丁胺基碘化铅的合成

本实验选用对设备的要求最低，原料的利用率最高且易于重复实验的冷却热饱和溶液法对实验进行调控。

有机铵盐与金属碘化物加热反应，需要满足以下要求：(1)尽可能的缩小反应过程中CH3CH2CH2CH2NH3I(BAI，99%，Sigma Aldrich)与碘化铅(PbI2，99.999%，Alfa Aesar)在溶剂中的溶解度差异，保证BAI与碘化铅能够充分的溶解；(2)具有比较高的产率；(3)为了方便具有较大溶解度的产物在低温条件下蒸发溶剂得到完整的产物，选择氢碘酸(45%(质量分数)，成都市科隆)为溶剂。合成正丁胺基碘化铅(BA2PbI4)钙钛矿的反应方程式为式(1)：

2BAI+PbI2→BA2PbI4

(1)

按照方程式配比，称取BAI(0.8 mmol，168 mg)与碘化铅(0.4 mmol，184 mg)，立即加入容量为5 mL的棕色玻璃瓶并封口(BAI对氧气、水分、光极其敏感)。接着加入4 mL氢碘酸，放入磁子。将配置好溶液的玻璃瓶放入磁力搅拌器中，85 ℃水浴搅拌2h。搅拌完成后，避光条件下静置4h后倒入吸滤器中使用真空抽滤机抽滤，并不断加入丙酮(98%，河南利得)清洗后，将溶剂蒸发下干燥得到二维钙钛矿BA2PbI4。分别探究了投料配比(BAI∶PbI2为2.5∶1和2∶1)选择为水浴加热温度(75、85、95 ℃)及水浴加热时间(90、120、150 min)对BA2PbI4产率的影响，进而确定BA2PbI4水浴合成的最佳条件。

1.2 样品的性能及表征

采用钨灯丝(JSM-6510A)在20 kV加速电压下对合成的二维钙钛矿进行形貌表征；在Aeris(Cu靶X射线管，λ=0.154 059 8 nm)上使用衍射角2测量范围为10°～90°，管电流为7.5 mA，电压为40 kV，进行X射线衍射(XRD)分析。使用UV-3600光谱仪(Shimadzu)上进行紫外可见吸收测量。稳态荧光(PL)光谱在爱丁堡FLS980用400 nm进行激发，在400～800 nm范围内检测。

2 结果与讨论

2.1 投料配比、水浴温度和时间对二维BA2PbI4钙钛矿产率的影响

如图1(a)所示，观察产率折线图，可以很明显的看出在加热温度为75、85、95 ℃三组温度下，不管BAI∶PbI2配比为2∶5∶1还是2∶1，85 ℃时的产率最高，95 ℃产率次之，75 ℃产率最少。得知PbI2和BAI的合成是正反应吸热的可逆反应，纵向对2∶1和2.5∶1产率的对比，可以看出增加有机原料，合成产物也增加。由图1(b)二维钙钛矿的产率与对折线图分析，可以看出，保温时间的变化对产率的影响微乎其微。这说明杂合物的合成反应速度非常迅速，可能在1 h内就反应完成，增加保温时间只影响了杂合物的结晶度。通过阅读文献得知，以正丁胺为有机元合成的钙钛矿材料属于碳链较短的杂合物，对水浴加热时间要求不高，通过实验也证实了结论。通过工艺探索后确定了二维钙钛矿BA2PbI4几乎不受水浴时间的影响，最佳合成比例为2.5∶1，而合成产率及质量受温度影响较大，后面我们选择温度对其影响而进一步深入探究。

图1 水浴温度和时间对二维BA2PbI4钙钛矿产率的影响

图2 不同温度下获得的BA2PbI4钙钛矿的SEM图

2.2 温度对二维钙钛矿BA2PbI4组织形貌影响分析

图2为在不同温度下制备的样品的SEM图，其中图2(a)，(b)和(c)分别75，85和95 ℃二维BA2PbI4在1 000倍下的SEM，可以很明显看出在低倍下产物是由单层的平面堆叠起来的，不同温度下均获得了二维结构的钙钛矿。图2(d)，(e)和(f)为相应温度下的高倍形貌图，其中85 ℃获得的BA2PbI4，单层结构最显著，一层层排列规律整齐，生长边缘完整(图2(e))，这和XRD衍射图谱出现的等距尖锐峰结果十分吻合。说明样品的结晶质量非常好，杂质少，晶化程度高。而图2(d)和(f)每一层与每一层的分界并不明显，表明结晶质量相对差一点。

2.3 XRD衍射图谱分析

XRD衍射图3中呈现了4组强峰，分别是在13.12、19.6、26.12、32.72°。其中(008)峰强度最高，说明了样品沿(008)晶面生长最好，体现出样品在生长过程中的择优取向性。4组峰峰形陡峭尖锐，衍射强度高，说明所合成样品的结晶质量很好，对比文献中BA2PbI4钙钛矿的XRD图谱4个衍射峰分别对应(004)、(006)、(008)、(0010)晶面，均为(002l)的二级衍射峰[15]。结合XRD图谱和SEM的形貌观察，可以确定，合成的二维BA2PbI4钙钛矿结晶质量较高，接下来是对其光学性能的测试。

图3 不同温度下二维钙钛矿BA2PbI4的XRD图谱

图4 75 ℃, 85 ℃和95 ℃下制备的二维BA2PbI4铅钙钛矿的紫外吸收光谱

2.4 二维钙钛矿BA2PbI4的光谱分析

对合成出的BA2PbI4测试得到紫外吸收光谱，如图4所示。由图中可以看到，在500 ～ 800 nm之间有很强的吸收，其中85 ℃制备的BA2PbI4吸收最强，如图4中85 ℃线所示。将吸收波长转换为吸收强度随带隙的变化，如图4(b)所示，通过切线法作图，得出在不同温度下制备的BA2PbI4钙钛矿的带隙Eg约等于2.23 eV，发现温度对本征带隙几乎无影响。

图5 基于不同温度获得的二维钙钛矿稳态荧光光谱

进一步对不同温度下合成的BA2PbI4进行荧光光谱表征，结果如图5所示。对比发现，75，85, 95 ℃的二维BA2PbI4特征荧光发射峰均在624 nm附近。而温度对BA2PbI4的荧光强度有一定程度的影响，85 ℃所获得的BA2PbI4荧光发射最大，95 ℃次之，75 ℃最弱。这与前面的吸收光谱一致。

3 结 论

本实验通过对文献的查阅，选择正丁胺为有机元，碘化铅为无机元，采用热饱和溶液法合成基于BAI的二维钙钛矿BA2PbI4。通过对溶剂、投料配比、加热温度、保温时间的调控，探索最佳产率的合成工艺。并通过对所合成产物的表征分析，对其光学性能和晶体结构进行了研究。得出的结论主要有：

(1)使用冷却热饱和溶液法合成BA2PbI4时，最佳投料配比m(BAI)∶m(PbI2)=2.5∶1反应温度为85 ℃，加热时间为120 min。

(2)BA2PbI4钙钛矿的XRD图谱存在四个衍射峰分别对应(004)、(006)、(008)、(0010)晶面。

(3)BA2PbI4钙钛矿紫外吸收光谱，能够发现在500～800 nm呈强吸收。通过切线法计算其带隙Eg=2.23 eV。二维BA2PbI4特征荧光发光峰在624 nm，在室适合应用于制造光学器件如LED、激光器的发光层。