高性能改性聚乙烯醇薄膜的制备及性能表征*

张 利，李普旺，杨子明，何祖宇，王 超，杨 艳，李积华，焦 静，周 闯

(1.中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业农村部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001；2.海南省果蔬贮藏与加工重点实验室，广东 湛江 524001)

0 前 言

聚乙烯醇是一种用途极为广泛的水溶性高分子，性能独特，被大量用于生产制造涂料[1-2]、乳化剂、胶黏剂[3]、纺织品[4]、纸品加工剂和塑料薄膜[5]等产品。它具有良好的粘接性、透明度高、耐油、耐腐蚀、耐溶剂、耐磨，并具有较好的气体阻隔性和热稳定性，在纺织[6-7]、食品[8-10]、医药[11]、建筑[12-13]、木材加工[41]、造纸、印刷、农业、生物医用材料以及冶金等行业具有广泛的应用[15-16]。

聚乙烯醇薄膜由于其环保特性已经得到了全世界的广泛承认。但是由于聚乙烯醇薄膜的耐水性太差、固含量较低，很大程度上限制了它的生产、推广和应用。对聚乙烯醇薄膜耐水性改性的研究和发展，正越来越体现出它自身高度的科研价值、广阔的市场前景、重要的社会效益和环境改善作用。聚乙烯醇之所以不耐水，是由于其分子中含有大量的亲水性基团轻基，在外部的干湿变化中，表现出强烈的对水亲合作用。利用PVA链上的羟基基团，通过交联反应，转化为耐水性基团，提高其力学性能[17]。本文通过采用戊二醛、尿素对聚乙烯醇进行缩醛交联，并通过添加不同种类的增塑剂(丙三醇、PEG-400、MgCl2)破坏PVA的氢键作用，从而提高聚乙二醇的耐水性能以及机械性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇(PVA)(聚合度300，醇解度88%)由日本可乐丽公司提供，戊二醛、尿素、MgCl2、聚二乙醇400(PEG-400)丙三醇由天津市致远化学试剂公司，乙酸、Na2CO3由天津市富宇精细化工有限公司提供。

本实验使用的仪器有数字旋转黏度计(NDJ-5S)、手提式测厚仪(580-1)、恒温水浴锅(HH-1)、德国IKA数显顶置机械搅拌器(RW20digital)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A)、分析天平(TG328A型)等。

1.2 实验步骤

1.2.1 耐水改性聚乙烯醇薄膜的制备

(1)PVA的溶解：称取20 g的PVA(0388)于三口烧瓶中，加入80mL去离子水，在电动搅拌下水浴加热，逐渐升温到80～90 ℃后，恒温加热搅拌1h。

(2)戊二醛改性PVA膜的制备：改变戊二醛的固含量，考察其对改性PVA膜性能的影响，以确定最优改性条件。

在80 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.25%，0.5%，1%，2%的36%戊二醛，充分搅拌均匀后，加2 g 3 mol/L的乙酸，再用Na2CO3调节pH至7，恒温反应70 min左右，冷却至室温得到改性PVA膜。

图1 戊二醛与PVA交联反应原理图

(3)尿素改性PVA膜的制备：改变尿素的固含量，考察其对改性PVA膜耐水性能的影响，以确定最优改性条件。

在40～50 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0.5%，1%，1.5%的尿素，充分搅拌均匀，恒温反应2h，冷却至室温得到改性PVA膜。

(4)分别将上述(2)、(3)冷却的PVA膜密封静置24 h，待其气泡消失后，用玻璃棒将PVA膜均匀地涂抹在平滑光亮的不锈钢条上，尽量用玻璃棒赶除表面气泡，轻轻抚平，控制厚度在2 mm左右，在室温下晾干12h，得到改性PVA薄膜。将薄膜裁剪成大约12 mm×2.5 mm(长×宽)的规格用于性能测试。

1.2.2 增塑改性聚乙烯醇薄膜的制备

(1)PVA的溶解：称取20 g的PVA(0388)于三口烧瓶中，加入80 mL去离子水，在电动搅拌下水浴加热，逐渐升温到80～90 ℃后，恒温加热搅拌1 h。

(2)丙三醇改性PVA膜的制备：改变丙三醇的固含量，考察其对改性PVA膜性能的影响，以确定最优改性条件。在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的丙三醇，充分搅拌均匀后，恒温反应30 min左右，冷却至室温得到改性PVA膜。

(3)PEG-400改性PVA膜的制备：改变PEG400的固含量，考察其对改性PVA膜性能的影响，以确定最优改性条件。在80～90 ℃水浴下，向向(1)中的PVA膜中添加0%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%的PEG400，充分搅拌均匀，恒温反应30 min左右，冷却至室温得到改性PVA膜。

(4)MgCl2改性PVA膜的制备：改变MgCl2的固含量，考察其对改性PVA膜性能的影响，以确定最优改性条件。

在80～90 ℃水浴下，向(1)中的PVA膜中添加0%，1%，2%，2.6%，4%MgCl2，充分搅拌均匀后，恒温反应30 min左右，冷却至室温得到改性PVA膜。

(5)综合(2)～(4)的最优条件，制备最优条件下的改性PVA膜。

(6)分别将上述(2)～(5)冷却的PVA膜密封静置24h，待其气泡消失后，用玻璃棒将PVA膜均匀地涂抹在平滑光亮的不锈钢条上，尽量用玻璃棒赶除表面气泡，轻轻抚平，控制厚度在2 mm左右，在室温下晾干12h，得到改性PVA薄膜。将薄膜裁剪成大约12 mm×2.5 mm(长×宽)的规格用于性能测试。

1.2.3 综合改性聚乙烯醇薄膜的制备

向三口烧瓶中加入20 g PVA(0388)，80 g去离子水，搅拌均匀后，再加入2 g丙三醇，3 g PEG-400，室温下搅拌30 min。

设定水浴锅温度为90 ℃，升温至90 ℃后，加入1 g MgCl2，保温40 min。

降低水浴温度为80 ℃，加入1.6 g戊二醛，充分搅拌均匀，加入2 g 3 mol/L乙酸，以此计时，反应70 min，用10%Na2CO3溶液调节pH=7。关闭水浴锅，加入0.5 g尿素，继续搅拌均匀。冷却至室温，得到改性PVA。

将冷却的PVA膜密封静置24 h，待其气泡消失后，用玻璃棒将PVA膜均匀地涂抹在平滑光亮的不锈钢条上，尽量用玻璃棒赶除表面气泡，轻轻抚平，控制厚度在2 mm左右，在室温下晾干12h，得到改性PVA薄膜。

1.3 测试与表征

采用上海昌吉地质仪器有限公司产的NDJ-5S型数字旋转黏度计测定涂膜液的旋转粘度，转速为60 RPM，单位为mPa·s。采用美国Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪上测试样品FTIR。采用日本岛津公司的DTG-60型差热热重联用仪对样品的热分解情况进行测试。采用深圳三思科技有限公司的UTM5000电子万能试验机测定UV光固化膜的物理机械性能。采用上海方瑞仪器有限公司JCY-2型接触角测定仪，测定去离子水在固化膜上的接触角。

2 结果与讨论

2.1 改性聚乙烯醇薄膜的机械性能

2.1.1 交联剂对改性聚乙烯醇薄膜机械性能的影响

PVA是一种强亲水性羟基聚合物，对其改性主要是对羟基进行屏蔽或者与其它基团结合生成难溶于水的改性PVA。以戊二醛为交联剂，采用缩醛交联法改性PVA膜的耐水性。

图2 尿素与PVA交联反应原理图

图3 MgCl2增塑改性原理图

图4为戊二醛用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的机械性能图。从图中可以看出，当戊二醛用量在1%～4%时，成膜的拉伸强度逐渐增加；继续增加戊二醛的用量，成膜的拉伸强度逐渐降低。而成膜的断裂伸长率随着戊二醛用量的增加，迅速上升，然后慢慢下降。这是主要由于，戊二醛用量的过多时，酯键交联密度增加，容易发生爆聚，成膜较脆、薄膜延伸性小、弹性不足，导致改性聚乙烯醇的机械性能变差。因此，戊二醛的用量在2%～4%较为合适。

图4 戊二醛用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

PVA分子中的-OH基团与尿素进行化学反应，形成稳定的六元环结构。从而使聚乙烯醇分子得以交联，提高其耐水性。图5为尿素用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的机械性能图。从图中可以看出，当尿素含量在0～0.5%时，成膜的断裂伸长率和拉伸强度均逐渐增加；当尿素用量超过在0.5%时，成膜的断裂伸长率和拉伸强度均逐渐降低。这主要是因为尿素只是作为耐水性改性辅助剂，其直接单一改性的效果不能达到成膜耐水性要求。因此，尿素的用量在0.5%附近较为合适。

图5 尿素用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

2.1.2 增塑剂对改性聚乙烯醇膜机械性能的影响

PVA分子链上含有大量的羟基结构，这些羟基之间极易形成氢键作用，使得PVA是部分结晶聚合物，结晶结构会影响PVA的水溶性。增塑剂是在聚合物中加入小分子、低挥发性物质，用以降低其软化点温度，改善其加工性能、柔软性和延展性的物质。

丙三醇能够破坏PVA分子中的氢键作用、降低PVA的结晶度和熔点，对PVA的增塑作用显著。图6为丙三醇用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的机械性能图。从图中可以看出，当丙三醇质量浓度为4%时，成膜的断裂伸长率最大，为111.80%。当丙三醇质量浓度为1%时，成膜的拉伸强度最大，为0.49 MPa。因此，丙三醇的用量在1%～4%较为合适。

图7为PEG-400用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响。从图中可以看出，随着PEG-400的加入，成膜的断裂伸长率先增加后降低，当PEG-400质量浓度为2%时，成膜的断裂伸长率最大，为141.60%，而拉伸强度先逐渐升高，然后突然下降，当PEG-400质量浓度为2%～6%时，成膜的拉伸强度变化不大，大约为0.6 MPa。因此，PEG-400的添加量在2%～6%较为合适。

图6 丙三醇用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

PVA分子链上含有大量的羟基，这些羟基之间极易形成分子链内和分子链间的氢键；MgCl2的镁离子具有得电子的能力，PVA分子链上羟基中的氧原子富含电子，因此镁离子可与PVA分子链上的羟基发生较强的电子相互作用。通过加入氯化镁后能够破坏PVA的氢键作用，从而达到增塑改性效果。从图8中可以看出，PEG-400的用量在2%～3%较为合适。

图7 PEG-400用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

图8 MgCl2用量对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度的影响

图9 最优条件下不同增塑剂对改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度对比图

图9为添加不同增塑剂改性聚乙烯醇薄膜断裂伸长率和拉伸强度对比图。结合以上结论，涂膜液配方中增塑剂丙三醇为4%，PEG-400固含量为6%，MgCl2固含量为2%较为合适。

当涂膜中添加交联剂戊二醛4%、尿素0.5%，增塑剂丙三醇4%、PEG-400为6%、MgCl2为2%时，成膜的机械性能最优，断裂伸长率达136.7%，拉伸强度达3.48 MPa。

2.2 聚乙烯醇薄膜改性前后红外谱图

PVA分子链上含有大量的羟基基团，彼此间能形成氢键，氢键作用强度对PVA的性能(如水溶性、塑化性能等)有重要影响。游离羟基(无氢键作用)的红外吸收峰在较高波数处(3 610 cm-1～640 cm-1)，峰型尖锐。羟基之间形成氢键时，其红外吸收峰位置移向较低波数(3 445 cm-1附近)，峰型宽而钝。红外吸收峰移动的幅度可反映氢键作用强度的大小。

图10 PVA改性前后的红外光谱图

图10为PVA改性前后的红外光谱图。在纯PVA的红外谱图中，3 445 cm-1为PVA的-OH振动吸收峰，2 958 cm-1、2 916 cm-1为-CH2-的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰，1 736 cm-1为C=O的振动吸收峰。改性后PVA在3 445 cm-1为振动吸收峰强度减弱，说明PVA中的-OH与交联剂反应了反应，同时增塑剂的加入破坏了PVA的氢键。

2.3 聚乙烯醇薄膜改性前后热力学性能

图11为PVA改性前后成膜热重谱图。从图11中可以看出，二者均具有3个阶段的热降解过程。第一阶段，热降解发生在约280～330 ℃，对于该阶段主要为成膜体系中的增塑剂、未反应的交联剂的挥发。第二阶段，在330～460 ℃的范围内，该阶段是热降解速率最快的过程，这主要是交联的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成过程。可以看出PVA改性后最大降解速率对应的热分解温度为439 ℃，比改性前PVA的最大降解速率高，表明PVA改性后增加了成膜的热稳定性能。第三阶段发生在> 460 ℃范围内，其主要是对应成膜的炭渣的热降解。综上可以看出整个分解过程为连续的，改性PVA具有良好的热稳定性。

图11 PVA改性前后成膜热重谱图

2.4 聚乙烯醇薄膜改性前后接触角

接触角(contact angle)是衡量固体表面润湿性的标准之一。图12为聚乙烯醇薄膜改性前后接触角对比图，图中的液滴为去离子水，从图中可以看出，聚乙烯醇薄膜改性后成膜与水的接触角37°，聚乙烯醇薄膜改性前成膜与水的接触角23°，从图中可以看出通过，改性，聚乙烯醇的耐水性得到一定程度的提高。

图12 聚乙烯醇薄膜改性前后接触角对比图

3 结 论

实验通过聚乙烯醇(0388)水溶液为原料，戊二醛为交联剂，乙酸为催化剂，丙三醇、PEG-400、MgCl2为增塑剂，通过耐水增塑改性，制备高性能聚乙烯醇薄膜。通过红外光谱FTIR、热重TG分析、物理机械性能以及接触角等测试来鉴定物质的结构以及其性能的表征，得出结论如下：

(1)通过戊二醛、尿素与PVA羟基的采用缩醛交联可以提高PVA成膜的耐水性能和热稳定性能。涂膜液配方中戊二醛2%～4%、尿素为0.5%最为合适。

(2)加入丙三醇、PEG-400、MgCl2等增塑剂可以破坏PVA的结晶结构，提高PVA的断裂伸长率和拉伸强度。涂膜液配方中增塑剂丙三醇为4%，PEG-400固含量为6%，MgCl2固含量为2%最为合适。

(3)当涂膜中添加交联剂戊二醛4%、尿素0.5%，增塑剂丙三醇4%、PEG-400为6%、MgCl2为2%时，成膜的机械性能最优，断裂伸长率达136.7%，拉伸强度达3.48 MPa。