Ca掺杂EuMnO3体系的磁性和磁卡效应研究*

李晓欣，孙运斌,2，赵建军,2，鲁 毅,2，郑 琳,2

(1.包头师范学院 物理科学与技术学院，内蒙古 包头 014030；2.包头师范学院 内蒙古自治区磁学与磁性材料重点实验室，内蒙古 包头 014030)

0 引 言

磁制冷技术以其无污染、低耗能、高效率等优势而备受人们的关注。磁制冷技术主要依靠磁性材料中所具有的磁卡效应。人们在室温下发现了巨大的磁卡效应，例如Gd5Si2Ge2[1]，La(Fe1-xCox)11.2Si1.8[2]和MnFeP(As，Ge)[3]，其推动了磁制冷的发展。近些年来，人们在一些锰基的多铁材料中发现了大的磁卡效应[4-6]，从而使一系列的锰基多铁材料成为了研究热点。尽管对这类材料的研究早在20年前就开始了，但在发现大型的磁热效应之后，人们对这类材料重新产生了兴趣。在众多锰基多铁材料中，具有正交结构的EuMnO3是具有代表的物质。

本文主要以EuMnO3作为母相样品，对其A位掺杂Ca元素，研究Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列样品所展现的磁性和磁卡效应。

1 实 验

本文采用传统的固相反应法制备Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列样品。将纯度为99.9%的Eu2O3, CaCO3和MnCO3药品按化学计量比精确称量,通过玛瑙研磨器皿充分研磨混合后，在1100 ℃下预烧12 h；随后再次充分研磨，在1 250 ℃下煅烧24 h；然后在10 MPa左右的压力下制得直径约为10 mm、厚度约为2 mm的圆形薄片。利用卧式烧结炉在1 300 ℃的空气中烧结24 h后并随炉冷却降至室温,得到外观平整坚硬的高质量样品。

样品的晶体结构利用X射线衍射仪(XRD)进行分析。磁性数据采用PPMS物性测量系统的振动样品磁强计选件测量给出，其温度测量范围为0～400 K,磁场测量范围为0～7 T。所有的测量结果都具有很好得重复性。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列样品在室温下测得的XRD谱线。图中显示，随着Ca元素的掺杂，6个多晶样品皆没有观察到明显的杂质相，虽然掺杂量不同，但其他5个样品并没有与母相的XRD图谱有突出的区别，可见制备的Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列多晶样品呈现良好的单相性。所有样品皆为典型的ABO3正交钙钛矿结构，空间点群为Pnma[7]。

2.2 磁性分析

图2为样品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在外加磁场H为0.01 T下的磁化强度与温度的变化关系，插图为dMFC/dT与T的关系图。从图2(a)中可知，当温度>50 K时，母相样品EuMnO3的零场冷却曲线(ZFC)与带场冷却曲线(FC)基本重合，磁化强度变化微小，表现为一条直线。说明当T>50 K时，该样品顺磁性占主导地位。在50 K以下，两条曲线出现明显分叉，且FC曲线在T=35 K处磁化强度迅速增大，铁磁性增强，开始出现顺磁-铁磁转变，该温度点为居里温度TC[8]。这是由于Ca的掺杂使一部分Mn3+转变为Mn4+，Mn4+与Mn3+间的双交换作用形成FM相，Mn3+与Mn3+间的超交换作用形成AFM，两相竞争形成自旋玻璃或是类自旋玻璃行为。在Eu1-xSrxMnO3(x=0.4～0.7)和La0.45Ca0.55MnO3中也都有类似的行为。TC可以由磁化强度的一阶导数与温度的关系曲线获得，如图2(a)中插图所示，dMFC/dT图中在35 K处出现了极小值点。同理，根据图2(b)～(d)及其插图可知，低浓度掺杂量的样品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)均存在一个居里温度点，分别为TC(0.1)≈52 K、TC(0.2)≈64 K、TC(0.3)≈69 K。另外，与低浓度掺杂量样品相比，Eu1-xCaxMnO3(x=0.4,0.5)均出现两个磁转变点，TC1(0.4)≈44 K，TC2(0.4)≈113 K；TC1(0.5)≈34 K，TC2(0.5)≈80 K。样品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)随着Ca的掺杂，TC逐渐增大，而当掺杂量达到0.4时，低温下的TC却明显减小，这大概是因为掺入少量Ca元素使得平均键角增大，增强了双交换相互作用，而加大掺杂量之后，减小了Mn-O-Mn键角，使得其相互作用减弱[9-10]。

图1 Eu1-xCaxMnO3系列样品的XRD曲线

图2 Eu1-xCaxMnO3样品在79.6 kA/m磁场下的M-T曲线,插图为dMFC/dT-T曲线

图3为在H=0.01 T下样品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的磁化强度随磁场的变化情况(M-H曲线)。观察图3(x=0.0)可知，当温度大于50 K时，M-H关系基本都为一条直线，所以该样品在此温区内呈现顺磁状态，随着温度降低，M-H直线逐渐变为曲线，表明样品正在由顺磁态向顺磁-铁磁共存态转变，当T=35 K时，样品表现出良好的铁磁性。Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)，当温度在TC左右时呈现顺磁-铁磁共存状态[11-12]。但是磁场直到达到7T，该系列样品的磁化强度也没有随着磁场的升高而逐渐趋于饱和，表明该系列样品中存在反铁磁成分[13]。Ca元素的低浓度掺杂并没有对母相样品的M-H曲线有特别明显的影响，加大掺杂量后其磁化强度减小，这与前文的分析结果一致。

2.3 磁卡效应分析

利用热力学理论，通过对M-H关系的计算得到磁熵变值[8,14]:

(1)

根据麦克斯韦关系：

(2)

联立式(1)、(2)可得：

(3)

对式(3)做数值近似, 可得到表达式:

图4 Eu1-xCaxMnO3样品在30～200 K的等磁场下磁熵变随温度的变化曲线(-ΔS-T)

(4)

其中Mi+1表示Ti+1温度下所对应的磁化强度值,Mi表示Ti温度下所对应的磁化强度值,ΔHi代表相邻外加磁场的差值。将实验数值代入式(4)可得磁熵变-ΔS的值。

图4为在30～200 K的等磁场下系列样品Eu1-x-CaxMnO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的磁熵变随温度的变化曲线(-ΔS-T)。从图中可以看出，外加磁场增强，磁熵变值也随之增大，由于外加磁场增大使得系统内磁有序增强，进而使其晶体结构中Mn-O键长和Mn-O-Mn键角发生改变，这种结构相变引起TC附近的磁化强度变化增大，从而导致磁熵变增大[14]。很显然，该系列中的磁熵变化源于TC附近的磁化强烈变化。在不同磁场下，6个样品的磁熵变均在TC附近出现最大值，最大磁熵变值对应的温度逐渐向高温区移动，但是变化不是很明显。当外加磁场为7 T时，6个样品的最大磁熵变值分别为-ΔSM(0)≈0.955 J/(kg·K)、-ΔSM(0.1)≈2.415 J/(kg·K)、-ΔSM(0.2)≈3.922 J/(kg·K)、-ΔSM(0.3)≈3.670 J/(kg·K)、-ΔSM(0.4)≈0.747 J/(kg·K)、-ΔSM(0.5)≈0.139 J/(kg·K)。

可见随着Ca离子的掺入，令最大磁熵变先增大后变小，但却增加了半高宽温区，这说明母相样品掺入Ca后让TC附近的磁相变更加连续[14-16]。Eu0.8Ca0.2-MnO3的磁熵变最大，但这不足以证明其是该组样品最好的磁制冷材料。从制冷的角度来看，衡量材料的制冷性能的一个重要指标是制冷效率(RCP)。这不仅要考虑磁熵变的大小，还需考虑制冷剂容量(RC)，它既和磁熵变变化有关，也和温度的变化有关。计算磁制冷效率可以通过下式(5)：

图5 Eu1-xCaxMnO3样品在不同温度下的Loop曲线

RCP=|-ΔSM|·ΔTFWHM

(5)

其中，ΔTFWHM为样品磁熵变最大值的一半时其对应的温区宽度，即ΔTFWHM=T2-T1。可以得出6个样品的磁制冷效率分别为RCP0≈15.09 J/kg、RCP0.1≈116.96 J/kg、RCP0.2≈270.85 J/kg、RCP0.3≈281.83 J/kg、RCP0.4≈101.07 J/kg、RCP0.5≈22.62 J/kg。较大的RCP值通常具有更好的制冷应用，比较6个样品的RCP值，掺杂量为0.3的Eu0.7Ca0.3MnO3有做制冷剂材料的潜能。再结合该组样品的最大磁熵变值，综合分析可知，Eu0.7Ca0.3MnO3比其他5个样品更适合做磁制冷材料。

2.4 磁转变方式分析

图5为样品Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在不同温度下的Loop曲线。结合相关资料[8,14-17]可知，母相样品EuMnO3在30 K时，随着磁场从7 T到-7 T再回到7 T，磁化强度仍然没有达到饱和，说明该样品存在反铁磁成分，证实了对前文的分析，在这个过程中，Loop曲线并没有经过原点，并且磁化强度M的变化总是落后于磁场H的变化，这种现象人们称之为磁滞现象，上述的Loop曲线称为磁滞回线。H=0时所对应的磁化强度Mr称为剩余磁化强度，要想使磁化强度等于零，必须加一个反向磁场，与M=0对应的反向磁场(—HC)称为内禀矫顽力，这里我们用MHC表示。随着温度的升高，磁化强度逐渐降低，并且由曲线逐渐变为直线，当达到某一温度时，如果磁化曲线变为一条直线，说明此时铁磁性消失，变为顺磁性。样品经历铁磁-顺磁转变，这与前文对磁转变的判定相符。根据相关文献以及观察图5得知，EuMnO3的Loop曲线中我们看到在30～40 K温度范围内，升降场曲线之间很明显有磁滞的存在，则可判断该样品经历的是一级相变。而在Ca掺杂的样品中在TC附近并没有发现明显的磁滞现象。表明Ca元素的掺杂导致该组样品由一级相变变为二级相变[14]。

3 结 论

(1)传统高温固相反应法制备的Eu1-xCaxMnO3(x=0, 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列陶瓷样品XRD图谱表现为良好的单相性，空间点群为Pnma。低浓度掺杂的样品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)均存在一个居里温度点，分别为TC(0.1)≈52 K、TC(0.2)≈64K、TC(0.3)≈69 K。但高浓度掺杂的样品Eu1-xCaxMnO3(x=0.4,0.5)均出现两个磁转变点，TC1(0.4)≈44 K，TC2(0.4)≈113 K；TC1(0.5)≈34 K，TC2(0.5)≈80 K。样品Eu1-xCaxMnO3(x=0.1,0.2,0.3)随着Ca的掺杂，TC逐渐增大。当掺杂量达到0.4时，低温下的TC却明显减小，这大概是因为掺入少量Ca元素使得平均键角增大，增强了双交换相互作用，而加大掺杂量之后，减小了Mn-O-Mn键角，使得其相互作用减弱。

(2)外加磁场为7 T时6个样品的最大磁熵变值分别为-ΔSM(0)≈0.955 J/(kg·K)、-ΔSM(0.1)≈2.415 J/(kg·K)、-ΔSM(0.2)≈3.922 J/(kg·K)、-ΔSM(0.3)≈3.670 J/(kg·K)、-ΔSM(0.4)≈0.747 J/(kg·K)、-ΔSM(0.5)≈0.139 J/(kg·K)。Ca离子的掺入使其最大磁熵变值先变大后变小，但却拓宽了其半高宽温区。6个样品的磁制冷效率分别为RCP0≈15.09 J/kg、RCP0.1≈116.96 J/kg、RCP0.2≈270.85 J/kg、RCP0.3≈281.83 J/kg、RCP0.4≈101.07 J/kg、RCP0.5≈22.62 J/kg。根据最大磁熵变值和RCP 值可知，Eu0.7Ca0.3MnO3比其他5个样品更适合做磁制冷材料。

(3)母相样品EuMnO3的Loop曲线中，在30～40 K内，升降场曲线之间很明显有磁滞的存在，说明该样品在该阶段经历的是一级相变。而在Ca掺杂的样品中在TC附近并没有发现明显的磁滞现象。表明Ca元素的掺杂导致该组样品由一级相变向二级相变转化。