NiO/In2O3纳米复合材料的制备及气敏性能研究*

田哲宾，宋 鹏，王 琦

(济南大学 材料科学与工程学院，济南 250022)

0 引 言

In2O3作为一种新型的n型半导体金属氧化物，具有较宽的禁带宽度，因其独特的物理和化学性质而受到广泛的关注，在气体传感器的应用中具有优异的性能[1-3]。但单一组分In2O3仍具有一些不足之处，如灵敏度较低、工作温度较高等，限制了它的发展。近年来，研究表明通过使In2O3与其他金属氧化物或贵金属复合形成异质结有助于改善其气敏性能[4-7]。NiO是一种p型半导体，可以与n型半导体构建p-n异质结来提高气敏性能[8-10]。因此，探索一种简单，低成本，可控制，高生产率的方法来制备NiO/In2O3纳米复合结构，并进一步研究其气敏性能仍是非常必要的。本实验采用水热法结合水浴法制备出了NiO/In2O3异质结纳米复合材料。气体性能测试结果显示，与纯In2O3传感器相比，复合材料都显示出对甲醛的灵敏度的改善。此外，还探索了NiO/In2O3异质结纳米复合材料的气敏性能增强的机理。

1 实 验

1.1 NiO/In2O3结纳米复合材料的制备

称取0.2932 g四水合三氯化铟和0.1854 g十二胺，将其溶于35 mL无水乙醇中，将溶液转移至高温高压反应釜中180 ℃水热12 h，待反应结束后，将沉淀用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤数次，烘干后，在500 ℃下煅烧3 h，得到In2O3纳米微球；称取0.200 g In2O3纳米微球，超声分散于40 mL水中，加入0.0873 g六水合硝酸镍、0.0421 g六次甲基四胺、0.0088 g柠檬酸三钠，置于90 ℃的水浴锅中，水浴加热6 h，反应结束后，离心、洗涤、干燥，将烘干后的样品以1 ℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2 h，最终得到NiO/In2O3纳米复合材料。

1.2 样品的性能及表征

所得样品的形貌分析用高分辨场发射扫描电镜(QUANTA FEG 250)和透射电子显微镜(Hitachi H-800)进行测定分析；样品物象和结构分析采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，波长为0.154056 nm)；气敏性能测试采用WS-30A。

2 结果与讨论

2.1 相组成及表面形貌表征

图1为纯In2O3和NiO/In2O3纳米复合材料的XRD图谱。从纯In2O3的XRD图谱中可以看出所有的主要衍射峰都对应于立方相In2O3(JCPDS No.06-0416)，并且没有其他存在的特征峰。NiO@In2O3复合材料的XRD图谱中的主要衍射峰位与氧化铟的标准卡片的衍射峰位和强度相对应，同时也与氧化镍的标准卡片(JCPDS No.47-1049)的衍射峰位对应。所制备的NiO/In2O3纳米复合材料的峰型笔直尖锐，因此证明了得到了是不含杂质的结晶度良好的NiO/In2O3纳米复合材料。

图1 In2O3纳米微球以及NiO/In2O3纳米复合材料的XRD图谱

图2给出了In2O3纳米微球和NiO/In2O3纳米复合材料的FESEM图像以及EDS图谱。在图2(a)中，发现所制备的纯In2O3为直径200～300 nm的纳米微球组成。这些In2O3纳米微球大小比较相似并且分散均匀。从图2(b)和(c)中可清楚地观察到In2O3纳米微球上的NiO纳米片的形貌。NiO/In2O3纳米复合材料的尺寸增大，大量NiO纳米片已均匀地生长在In2O3纳米微球表面，构建NiO/In2O3纳米复合材料。由图2(d)可以清楚地观察到制备出的样品是由Ni、O、In三种元素组成，并且分布均匀，进一步证实了NiO纳米片成功的均匀生长在In2O3纳米微球的表面上。

为了进一步更好地观察样品的形貌和结构，获得了NiO/In2O3纳米复合材料的TEM图像，如图3所示。可以清楚地观察到，In2O3纳米微球的表面具有丰富的，随机组装的超薄NiO纳米片。NiO/In2O3纳米复合材料的尺寸，形状与FESEM观察结果非常吻合，NiO纳米片的长度约为100 nm，厚度约为20 nm。图3(c)显示了NiO/In2O3纳米复合材料的晶格条纹像，NiO的晶面间距约为0.2402 nm，对应于NiO的面心立方相的(111)面，In2O3的晶面间距约为0.2917 nm，对应于In2O3的立方相的(222)面。

图2 (a)In2O3纳米微球的FESEM图；(b)NiO/In2O3纳米复合材料的FESEM图；(c)NiO/In2O3纳米复合材料的FESEM图；(d)NiO/In2O3纳米复合材料EDS图

图3 NiO/In2O3纳米复合材料的TEM图

图4 NiO/In2O3纳米复合材料对甲醛的气敏性能

2.2 气敏性能研究

为了确定最佳工作温度，将两个样品制成的气敏元件在不同工作温度下，通过测试1×10-5甲醛来观察其变化规律。纯In2O3纳米微球和NiO/In2O3纳米复合材料的测试结果如图4(a)所示，可以看出：所有传感器的响应都是随着温度的升高而增加，纯In2O3纳米微球在260 ℃时达到最大值，而NiO/In2O3纳米复合材料在220 ℃达到最大值。在最佳工作温度下温度，纯In2O3纳米微球和NiO/In2O3纳米复合材料灵敏度值分别为12和18。在最佳工作温度下进一步测试两气敏元件对甲醛的气敏性能。图4(b)是纯In2O3纳米微球与NiO/In2O3纳米复合材料在最佳工作温度下对不同浓度甲醛气体的响应恢复曲线。从图中可以看出，传感器的响应和恢复时间较短，分别约为4 s/16 s，灵敏度的大小高度依赖于甲醛的浓度，灵敏度随着浓度的增加而显著增加。图4(c)是两种元件的选择性测试图，对于其他干扰气体，传感器显示出相对低的灵敏度。因此，可以得出结论，NiO/In2O3纳米复合材料对甲醛表现出良好的选择性并且可用于甲醛检测。

当In2O3纳米微球暴露在空气中时，氧分子被吸附在In2O3的表面上，形成氧离子，例如O-，O2-和O2-。通过从In2O3的导带捕获电子在In2O3纳米微球的表面上产生电子耗尽层，导致传感器电阻增加。当引入甲醛气体时，甲醛分子与吸附的氧离子反应，将捕获的电子释放到In2O3的导带。因此，传感器的电阻由于电子浓度增加而降低。而NiO/In2O3纳米复合材料的气敏性能的提高可归因于以下因素。首先，在NiO和In2O3之间的界面处形成p-n异质结，加宽的电子耗尽层和增加的电阻对NiO/In2O3纳米复合材料传感器的气敏性能的提高作出了重大贡献[11-12]；其次，作为一种p型半导体，NiO具有很高的吸附完整单层氧气的表面[13-14]。因此NiO/In2O3纳米复合材料吸附的氧气的能力增加，电子耗尽层进一步扩大，有利于其气敏性能的进一步提高。最后，与纯纳米微球相比，NiO/In2O3纳米复合材料具有更大的表面积和三维分级结构，这些独特的性质为氧离子和甲醛分子的有效吸收提供了更多的机会[15-16]，这有利于提高气敏性能。

3 结 论

设计合成NiO/In2O3异质结纳米复合材料，利用XRD、SEM、TEM、BET以及XPS对材料进行了一系列表征测试。结果表明，得到的NiO/In2O3纳米复合材料的尺寸为500～600 nm。将制备出的NiO/In2O3P-N异质结纳米复合材料制成气敏元件对甲醛气体的气敏性能进行了测试，结果表明，复合材料的最佳工作温度由260 ℃降低为220 ℃，并且显示出比纯In2O3优越的气敏性能。