泡沫炭基储能传感复合材料的制备研究*

付春芳，袁 野，雷 洪，霍冀川

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 分析测试中心，四川 绵阳 621010)

0 引 言

能源作为人类社会生产生活的动力，与现代社会的发展与经济的繁荣息息相关[1]。随着传统化石燃料的枯竭和温室气体排放的加剧，新能源受到的关注更为广泛[2]。储能的应用能够改善我国传统供能用能模式，对推动我国能源结构转型、保障能源安全、实现节能减排目标具有重大意义[3]。先进储能技术已在国民经济中占据日益重要的地位，储能技术的发展离不开储能材料的进步。目前储能材料基础研究十分活跃，涉及针对不同应用的各类储能技术涵盖化学储能，例如二次电池、超级电容器、相变储能材料、氢能、以及物理储能[4]。相变储能材料(PCMs)又称潜热储能材料，它是利用物质相变过程吸/放热而实现能量储存，具有储能密度大、输出温度和能量稳定等优点.对于提高能源利用率、改善能源结构具有重要影响[5]。人类对相变储能材料的科学认识及研究始于20世纪50年代，部分相变材料已实现商品化。相变储能材料的研究，展现出从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观封装到微/纳米胶囊化的趋势。相变储能材料的应用从太阳能利用、工业余热、废热回收，已逐渐扩展到军事、航天、电子等领域。近年来随能源紧缺等问题引起重视，众多研究者开展了大量研究[6]。

目前应用的相变材料通常是由多组分构成的，包括主储能剂、防过冷剂、防相分离剂，另外为得到具有稳定相变点和相变热、优异可逆相变性能的相变材料，还需添加相变点调整剂及相变促进剂等组分[7]。按照化学成分分类，可分为无机、有机和复合相变材料等几类。典型的无机类相变材料有无机盐、结晶水合物、氢氧化物等，无机相变材料具有使用温度宽、导热系数大、形态稳定等优点，但存在过冷、相分离等缺陷。有机类相变材料包括石蜡、脂肪酸和脂肪醇，具有较高相变潜热，成型较为优良，没有过冷和相分离现象，且腐蚀性较小，性能相对稳定，是目前研究较多的一类，但导热率较其他材料偏低[8]。复合相变材料主要是指有机和无机共熔相变复合物，可克服无机类或有机类的单一缺点并结合两者的优点，拓展相变材料应用范围。它具有宽液程、大热容以及良好的热稳定性和化学稳定性等特点，被认为是现有储能材料的最佳替代介质之一，但研究尚不深入，且成本较高，还需开展大量工作[9]。在众多相变材料中，PEG具有良好的稳定性，在120 ℃或比120 ℃更高的温度下才与空气中的氧气发生反应，是一种良好的相变储热材料，广泛应用于相变储能材料。PEG作为相变介质材料融入附着在载体上，不仅可以相变储热，还能有效的改善载体质地脆弱的性质[10]。已经报道的基体材料主要有多孔碳材料[11-13]、无机氧化物[14]、矿物材料[15]等。泡沫炭(CF)是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料[16]，在目前大多数研究中，制备泡沫炭的前驱体主要包括煤焦油、中间相沥青、聚氨酯、酚醛树脂等材料[17-18]。原料仍然以不可再生资源为主，所得产品多为网状和球形气孔状两种结构，因此用易得、廉价的前驱体和简单的工艺流程制备性能稳定、轻质多孔、质地均一、无大空腔的泡沫炭是研究者的重心工作。据估计地球上植物光合作用固定的碳高2000亿吨/年，以生物质为碳源制备炭材料正成为一大趋势，作为光合作用的固定碳元素的重要产物，淀粉、纤维素、壳聚糖等多糖由于其巨大的储量而具有极强的吸引力。作为世界上生产量最大的聚合物群，多糖的年产量约为15万公吨，其中淀粉产量大、价格低廉、可再生的优点，是制备炭质材料的好原料，利用它的组成和独特结构来制备具有特定结构和性能的泡沫炭在国内外倍受关注，具有长远的发展潜力[19]。

本文研究首先以生物质淀粉制得泡沫炭作为载体，选择此载体是由于泡沫炭孔隙率高、密度低便于附着相变材料且具有一定的韧性和机械强度；泡沫炭孔壁薄、内含极性活性官能团、丰富的网状结构，在浸泡相变材料PEG后机械性能进一步提升。其次以不同比例、不同相对分子质量PEG作为储能介质，以导电高分子吡咯作为导热和导电增强组分，制备出一种稳定高效、环境友好、性能优异的储能-传感双功能复合材料。一种性能优异且附带传感功能的相变储能材料拥有广阔的应用场景，能有效收集能量，减少能源损失，提高能源利用率，为实现绿色化学提供一种方法和基础。

1 实 验

1.1 样品的制备

首先将淀粉烧制出的泡沫炭(CF)[20]削切为尺寸3 cm×1 cm×1 cm大小的立方体，然后将之用0.05 mol/L FeCl3的乙醇溶液浸泡60 min。取出泡沫炭置于电热恒温鼓风干燥箱中60 ℃干燥3 h，待乙醇完全蒸发后放置到含有吡咯的试剂瓶中气相聚合24 h，获得泡沫炭-聚吡咯复合材料(CF-PPy)。将PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG8000、PEG10000、PEG20000和CaCl2·6H2O按表1所示的不同比例熔融，将泡沫炭-聚吡咯复合材料浸入其中，并放置20 min。取出浸渍了相变材料的泡沫炭-聚吡咯复合材料，将其置于垫有滤纸的表面皿上(滤纸可吸除渗出的相变材料，保证复合材料在后续使用过程中不再有相变材料渗出)，最后放入电热恒温鼓风干燥箱60 ℃干燥3 h获得实验所需的泡沫炭-聚吡咯-相变材料(CF-PPy-PCM)复合材料，各制备条件获得的样品编号如表1所示。

表1 相变材料各组分用量(质量/g)

1.2 样品的性能及表征

对各CF-PPy-PCM复合材料传感功能的测试方法如图1所示。泡沫镍做电极，温度传感器置于泡沫炭中间，两极间隔15 mm。采用驿生胜利科技有限公司数字多用表VC890C+、爱克赛电气有限公司、TM-902C数字温度计美生电子实业有限公司MS-100无铅钛锡加热炉进行加热-冷却循环，测试10个循环左右。相变温度和相变潜热测试采用美国TA仪器公司差示扫描量热法DSC Q2000进行测试，测试条件为N2气氛，空气流速50 mL/min，在0～100 ℃升降温循环。SEM分析采用日立公司TM1000观察复合相变材料断面微观形貌。

图1 电路连接示意图(a～c)

图2 温度-电阻图及温度-时间-电阻图

2 结果讨论

2.1 泡沫炭基复合材料传感性能测试

根据表1中CF-PPy-PCM复合材料的电阻-温度响应曲线，我们发现多数CF-PPy-PCM复合材料的升降温曲线不能重合，存在响应滞后环，同时电阻随时间的变化线性及重复性较差，造成传感不准确。通过传感测试初筛，我们选取了温度响应线性度和重复性相对较好的3个样品进行后续分析测试(图2)：CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0。

从图2中可以看到，CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0均在一定温度范围内表现出了对温度变化的线性响应。其中CF-PPy-PCM-1000-1(图2(a))和CF-PPy-PCM-8000-0(图2(c))的温度-电阻响应图显示二者在40 ℃以前和40 ℃以后具有不同的响应灵敏度，在40 ℃以前更加灵敏。值得注意的是，在图2(d)中，当温度在一段时间基本保持不变时，样品CF-PPy-PCM-8000-0对应的电阻也基本维持不变。这说明该样品的电阻对温度变化敏感的同时还具有较好的响应稳定性。而CF-PPy-PCM-20000-0的线性响应区域主要在40 ℃以后(图2(e))，当温度低于40 ℃时，其电阻响应呈现平台(图2(f))。上述CF-PPy-PCM复合材料的电阻对温度变化的实时响应使我们能够通过电信号监控复合材料的温度变化情况，让我们看到了将其作为具有温度传感和储能双功能的新型复合材料的可能性。这种电阻随温度变化的响应有两方面原因：(1)是导电高分子聚吡咯自身的电阻会随温度变化而变化(但我们的前期研究表明，这种响应非常不稳定)；(2)是相变材料在熔融或冷却过程中粘度随温度发生变化，而无机离子在外电场作用下的迁移速率受到材料粘度的影响，因此作为电流载体的无机离子可在一定程度上实现对复合材料电阻的调整。本研究即是通过调整相变材料的组分来调整熔融或冷却过程中离子的迁移速率，进而实现对复合材料的传感性能的优化。

图3 在不同倍数下的SEM扫描图像

2.2 泡沫炭基材上的负载复合情况分析

从表2中我们可以看出，在3个优化样品的组分中，其相变材料的含量最高，占比均高于80%，其次为骨架结构泡沫炭含量在8%～16%，用于催化吡咯聚合的FeCl3含量<2%，聚吡咯含量低于1%。图3显示了(a～c)CF;(d～f)CF-PPy-PCM-1000-1;(g～i)CF-PPy-PCM-8000-0;(j-l)CF-PPy-PCM-20000-0在不同倍数下的SEM扫描图像。从图3(a～c)中可以看出CF为层状孔泡结构，且其孔壁比传统泡沫炭更薄，这对PCM的负载是有利的。

表2 相变储能材料中各组分的质量百分比含量

图3(d～l)的SEM图像表明负载PCM后，PCM附着在CF-PPy骨架的孔泡壁上。尽管从PCM的填充情况看，还有进一步提升其负载量的空间，但这种非全面填充的状态也在一定程度上保证了复合材料在储热过程中不会出现相变材料的渗出泄露的问题。

2.3 泡沫炭基复合材料相变储能性能分析

通过图4中对比6组不同分子量PEG的DSC图像可以看出以下几点：(1)随PEG分子量增大，开始相变的温度逐渐升高，PEG1000开始相变温度最低为17.5 ℃，PEG10000最高达到55.9 ℃；(2)相变温度范围逐渐变窄，PEG1000相变温度范围为17.5 ℃到42.4 ℃，差值为24.9 ℃；PEG10000相变温度范围为55.9 ℃到66.1 ℃，差值为10.2 ℃；(3)从PEG1000到PEG10000分别为：139.7，173.5，179.2，182.5，183.3和173.4 J/g，熔融焓逐渐升高。综合上三点可以看出，PEG10000为一个分界点和顶点，开始相变温度最高，相变温度范围最狭窄，熔融焓最高。

图4 DSC曲线

图5 DSC曲线

目前常见的相变储能材料的熔融焓为100～170 J/g，图5a中熔融焓值为81.9 J/g，图5(b)中熔融焓值为113.29 J/g，图5(c)中熔融焓值为124.44 J/g。可见，除具有温度传感功能外，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0还具有作为相变储能材料的潜能。

3 结 论

(1)以生物质CF为原材料制得相变储能材料骨架，以不同比例、不同分子量的PEG与CaCl2·6H2O熔融混合做相变材料，电阻-温度-时间图测试结果表明CF-PPy-PCM-1000-1；CF-PPy-PCM-8000-0；CF-PPy-PCM-20000-0传感功能较好。

(2)DSC测试结果显示各组分的熔融焓分别是CF-PPy-PCM-1000-1为81.9 J/g，CF-PPy-PCM-8000-0为113.29 J/g，CF-PPy-PCM-20000-0为124.44 J/g。从熔融焓数据表明CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0具有作为相变储能材料的潜能。

(3)SEM图像表明负载PCM后，PCM附着在CF-PPy骨架的孔泡壁上。尽管从PCM的填充情况看，还有进一步提升其负载量的空间，但这种非全面填充的状态也在一定程度上保证了复合材料在储热过程中不会出现相变材料的渗出泄露的问题。