碳纳米管基复合膜的气体分离性能实验设计

凌翠翠，郭天超，魏云昕，祝 磊

(中国石油大学(华东) a.材料科学与工程学院; b.理学院； c.重质油国家重点实验室， 山东 青岛 266580)

0 引 言

开展基于科研素养培养为导向的实验课程设计与实践，建立科研基础—科研技能—课题研究渐进式培养学生科研素养的专业实验教学模式，培养本专业学生成为富有创新精神的高素质复合型人才，是新能源材料专业本科培养的重要途径[1-5]。

过渡金属硫化物是一种新型的二维类石墨烯材料，由于其优异的机械、电学性能，引起了广泛的关注。特别地，二硫化钼(MoS2)已被广泛应用于诸多领域，如能量存储、光探测[6-7]及气体分离[8-13]等。

研究发现，具有丰富缺陷的MoS2对CO2、N2的吸附能力具有明显的差异性，在所有可能存在于MoS2的缺陷中，具有最低形成能的硫空位与CO2的相互作用最强[14-15]。Shen等[10]将MoS2纳米片掺入聚合物中制备MMMs，用于CO2/N2分离，结果表明，较好的分离性能源于MoS2纳米片与CO2之间的强相互作用。

本文利用水热法制备了具有缺陷的二硫化钼修饰的碳纳米管，并将其与嵌段聚醚酰胺复合制备复合膜，用于CO2/N2分离。实验内容包括充分调研气体分离膜的前沿发展及国内外研究动态，英文文献的阅读、实验方案的制定、实验的实施、样品的制备、性能的测试、仪器的使用，最后进行实验数据的整理和分析、论文的撰写。

1 实验教学设计

1.1 材 料

Pebax 1657：含有60%(质量百分数)聚醚链段和40%聚酰胺链段(法国Arkema公司)；MWCNTs：纯度≥95%，直径30～50 nm，长度10～20 μm(南京先丰纳米科技有限公司)；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)，美国化学会ACS标准(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；钼酸铵四水合物(H24Mo7N6O24·4H2O)，分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫代乙酰胺(C2H5NS)，分析纯(上海麦克林生化科技有限公司)；实验过程中所有的气体均由青岛爱若气体化工有限公司提供。

1.2 化学氧化法制备氧化MWCNTs

将MWCNTs粉末(0.5 g)分散在80 mL浓H2SO4和浓HNO3的混合物中(V1/V2=3∶1)，在60 ℃下水浴加热4 h，然后用去离子水离心洗涤，冷冻干燥得到氧化MWCNTs粉末。

1.3 水热法制备MoS2@MWCNTs

首先将氧化MWCNTs粉末分散于去离子水(60 mL)中，超声处理1 h以形成均匀溶液。然后，将H24Mo7N6O24·4H2O(87.47 mg)和C2H5NS(185.77 mg)溶解在上述溶液中，磁力搅拌20 min。将上述溶液(60 mL)转移到85 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于220 ℃下加热20 h。自然冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤水热产物，冷冻干燥得到MoS2@MWCNTs。

1.4 溶液浇铸法和溶剂蒸发法制备分离膜

将0.8 g Pebax 1657溶于乙醇和水的混合物中(12 mL，V1/V2=7∶3)，并在78 ℃下磁力搅拌4 h。将MoS2@MWCNTs也分散在乙醇和水的混合物中(11.5 mL，V1/V2=7∶3)，并进行超声处理，然后将所得溶液倒入冷却的Pebax 1657溶液中，随后在室温下低速搅拌4 h。最后，将所得混合物倒入若干水平培养皿内，室温下干燥24 h，然后放入25 ℃真空烘箱中干燥以完全除去溶剂。获得的MMMs表示为Pebax-MoS2@MWCNTs-X，其中X的范围为0%～1%，表示纳米填料相对于Pebax 1657的质量。膜的厚度为45～55 μm。

1.5 表 征

MoS2@MWCNTs与本征MWCNTs的形貌由透射电子显微镜(TEM，Japen)表征(200 kV)。纳米填料的结晶特性由X-射线衍射仪(XRD，Netherland)测试(铜Kα射线源，λ=1.54 nm，45 kV，40 mA)。纳米填料的元素组成由X-光电能谱仪(XPS，Japan)测试(XPS：铝Kα射线源，hν=1.486 kV)。

1.6 气体渗透实验

所得膜的气体分离性能是利用先前报道中描述的渗透设备进行测量。根据恒压力变体积法，i气体的渗透系数[10]。

Pi=vil/(ΔpiS)

其中：vi表示下腔中i气体在标准状态下的流速(cm3/min);l表示气体分离膜的有效厚度(cm)；S表示气体分离膜的有效测试面积(cm2)；Δpi表示i气体的上下腔压差(Pa)。

混合气体的选择性[7],

αij=pi/pj

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs和MoS2@MWCNTs的表征

MWCNTs和MoS2@MWCNTs的TEM表征图如图1所示。由图1(a)和(b)可知，除封闭的端口之外，本征MWCNTs还具有比较光滑的内外表面。另外，其孔道内部还留有生长MWCNTs残余的催化剂。从图1(c)和(d)可以看出，在对MWCNTs进行氧化及水热处理之后，没有打开MWCNTs的端口，但是增加了其表面粗糙度，同时除去了孔道内部的催化剂，MoS2@MWCNTs外表面具有许多MoS2，且大小在7～25 nm之间。从图1(d)中可以看出，存在0.27 nm的晶面间距，这对应MoS2的(100)面。MWCNTs和MoS2@MWCNTs的结晶性能由XRD表征，如图2所示。由图中可以看出，本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs在2θ为26°和43°处具有相同衍射峰，这两个峰分别对应于石墨结构的(002)、(001)晶面。值得注意的是，在2θ为44.5°和51.9°处，存在不属于MWCNTs的衍射峰，它们分别对应于制备MWCNTs时残留催化剂Fe3C的(122)和(220)晶面。同时可以看出，经过氧化处理后，催化剂Fe3C已被除去。与标准卡片(No.73-1508)进行对比，发现MoS2@MWCNTs的XRD图谱中存在多个取向的衍射峰，峰宽都很宽且峰强均不强，可以判断MoS2为多晶态。其中，(100)晶面衍射峰对应的晶面间距为27.042 nm，这与TEM结果(0.27 nm)相吻合。

图1 本征MWCNTs(a, b)和MoS2@MWCNTs(c, d)的TEM表征图

图2 本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的XRD图谱

利用XPS能谱仪分别对本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs进行元素分析，如图3所示。图3(a)为本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的XPS能谱，由图可知，本征MWCNTs中仅含有C、O元素，而MoS2@MWCNTs中包含C、O、Mo、S 4种元素。分别对本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的C1s峰进行分峰处理，如图3(b)和(c)所示，可以看出，本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs具有4个相同的C1s峰。按照峰对应的结合能从小到大的顺序，4个分峰依次为C=C峰、C—C峰、C—O峰和C=O峰。另外，如图3(d)所示，在结合能分别为228.91和231.93 eV处的两个峰分别对应于MoS2中Mo4+的两个典型特征峰——Mo 3d5/2和Mo 3d3/2；而在结合能分别为232.55和235.6 eV处的两个峰则分别对应于Mo6+的两个典型特征峰——Mo 3d5/2和Mo 3d3/2(Mo—O键的典型特征)。另一个位于226.04 eV处的峰则对应于S2s。图3(e)中161.77和162.96 eV处的峰值与S 2p3/2和S 2p1/2相对应。[6]综上所述，且已知未构成MoO3的形成条件，可知在MoS2@MWCNTs中，Mo与MWCNTs上的含氧官能团结合形成了C—O—Mo键，这与Teng等报道的结果有相似之处[6]。图3(f)为本征MWCNTs和MoS2@MWCNTs的元素比例(C、O、S和Mo)。从图中可以看出，MoS2@MWCNTs中O元素的原子比例为11.1%(由前文讨论可知，存在形式为C—O/C=O)，远高于本征MWCNTs中氧元素的原子比例(0.6%)。这说明MoS2@MWCNTs中存在更多的含氧官能团。另一方面，MoS2@MWCNTs中硫元素和钼元素的原子比约为1.68，这定量地说明了MoS2@MWCNTs中的MoS2存在缺陷。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

2.2 复合膜的分离性能测试

为研究MoS2@MWCNTs的添加量对复合膜气体分离性能的影响，通过改变添加量，制备了一系列复合膜：Pebax-MoS2@MWCNTs-X(X代表MoS2@MWCNTs与Pebax的质量比，可以为0%、0.5%、0.75%、1%)。对具有不同掺杂量的混合基质膜进行气体分离测试，如图4所示，测试条件为4，35 ℃。实验结果表明，随着MoS2@MWCNTs的填充量由0增加至1%，混合基质膜的CO2气体渗透系数逐渐增加，但是膜的选择性呈现先升高后降低的趋势，并在MoS2@MWCNTs的掺杂量为0.75%时达到最大值(CO2/N2选择性为53.6，CO2渗透系数109.5)。结果表明,聚合物膜的选择系数以及渗透系数得到大幅提升(MoS2@MWCNTs填充量为0.75%时，较本征聚合物膜，选择系数提高57.6%，渗透系数提高98%)。

图4 不同MoS2@MWCNTs掺杂量的复合膜的气体分离性能

2.3 实验拓展

本实验属于研究创新性实验，让学生体会科研调研和研究方案的设计等基本过程，大大激发了学生积极创新的兴趣。如图5所示，MoS2@MWCNTs添加到气体分离膜中影响基质膜的分离性能的因素比较多，例如(a)MWCNTs与聚合物之间的纳米缝隙；(b)MoS2对CO2的强吸附作用；(c)MoS2对CO2、N2的吸附作用的差异性。因此可将实验内容进行了更进一步的拓展，可拓展的实验内容如下：研究(a)MWCNTs与聚合物之间纳米缝隙，对复合膜的选择性和渗透性产生影响(降低选择性，提高渗透性)；(b)MoS2对CO2的强吸附作用会对渗透性产生影响(提高CO2渗透性)；(c)MoS2对CO2、N2的吸附作用的差异性对选择性产生影响(提高CO2/N2选择性)。

图5 复合膜的促进扩散过程示意图

3 结 语

本文利用水热法制备了含缺陷的MoS2修饰的MWCNTs，并将其掺入高聚物中制备气体分离膜，XPS及TEM等表征发现制备的MoS2中S元素的含量仅为Mo元素的含量的1.68倍。测试结果表明，由于MoS2和MWCNTs的协同作用，MoS2@MWCNTs作为填充物可以有效地提高复合膜的气体分离性能。综上所述，以MoS2@MWCNTs为填充物的混合基质膜具有制备简单、掺杂量低等优点，在气体分离领域具有一定的工业意义。本文是在一定的学术背景下通过对相关科研基础实验和科研技能的综合学习和应用，并以科研课题为契入点，增设从科研成果转化来的研究性课题，促进了学生加深对已掌握的基础知识的理解及对知识的融会贯通，扩大和丰富了学生们的视野和思维，推动和培养了学生创新意识和创新精神。