石墨烯及其掺杂量子点的荧光性能研究

易 丹， 李来才

(1.电子科技大学成都学院 微电子技术系， 成都 611731； 2. 四川师范大学 化学与材料科学学院， 成都 610066)

1 引 言

在过去几十年，绿色荧光蛋白(Green fluorescence protein, GFP)的发现改变了生物医学研究的格局，一般会将其具有的荧光性能用来标记研究对象. 但是，由于有机荧光体的光稳定性差导致其长期成像困难. 2010年，首先由Pan等人合成的石墨烯量子点(Graphene quantum dots GQDs)，其结构类似于单晶或少数层状结构石墨[1]，由于其荧光性能稳定，不会因为荧光衰减而影响其性能，亮度高，同时生物相容性好、小尺寸等优点，在生物医学等应用方面受到极大关注[2, 3]. Pan等人用GQDs作为荧光标记用于细胞成像[4]；Wu等人通过对裸鼠肌肉注射高发光的GQDs获得清晰的活体荧光图像[5]；Li等人用GQDs和BBV(Boronic acid substituted bipyridinium salt)快速反应后展现的荧光特性，测定葡萄糖和其它单糖[6].

目前合成的GQDs大多为圆形或椭圆形，也有三角形、方形和六角形，横向尺寸通常只有几纳米，但报道的最大尺寸接近60 nm[7]. 合成路线、缺陷、杂质离子和官能团会显著改变GQDs的机构和物理化学性质[8]. 目前从紫外到红色，通过改变其结构，不同颜色的GQDs均能被合成[9]. 因此，影响GQDs荧光性能的因素有很多，而理论建模和计算在确定其它因素的同时，可单独考虑某个因素的影响.

本文基于密度泛函理论和第一性原理超软赝势方法，应用Accelrys公司开发的Materials Studio(MS)中的CASTEP模块，计算分析石墨烯量子点的本征结构(结构1)、边缘位置掺B(结构2)、边缘位置掺N(结构3)、中间位置掺B(结构4)、中间位置掺N(结构5)五种结构(见图1)的电子结构和光学性质，作为电子给体和受体在不同位置对光学性质影响进行了研究.

图1 石墨烯量子点结构(1 本征结构 2边缘位置掺B 3 中间位置掺B 4 边缘位置掺N 5 中间位置掺N)Fig. 1 Structure of GQDs(1 pure structure 2 B doped in edge position 3 B doped in middle position 4 N doped in edge position 5 N doped in middle position)

2 计算模型与方法

石墨烯是由碳原子蜂窝状结构紧密排列构成的稳定二维晶体，单胞的晶格参数为2.46 Å，γ为120°，平面晶格间距为0.18-0.24 nm(对应于不同的衍射平面)，石墨层间间距为0.334 nm.

本文采用基于密度泛函理论的软件模块CASTEP，晶体波函数采用平面波基组展开，平面波截断能为240 eV[10-12]，以5×5×1超晶胞来模拟计算，使用了周期性的边界条件，晶胞参数为：a=12.300 Å，b=12.300 Å，c=19.400 Å，α=β=90°,γ=60°，并固定了下层的碳原子，留有15 Å的真空层，采用CASTEP里的广义梯度近似将石墨烯晶体的上层碳原子充分优化. 计算参数主要有GGA-PBE[13]描述相关函数，自洽迭代收敛的能量标准设为1.0×10-6Ha. 能量的收敛标准定为1.0×10-5Ha，其它参数为程序内定值.

3 计算结果

3.1 GQDs的电子结构

影响GQDs光学性质的其中一个因素就是能隙宽度. 发光材料要发光，必须首先从外界获取能量，吸收能量后，将体内的原子、分子或离子从基态激发到高能态，而高能态是一种不稳定的状态，迟早会从激发态跃迁回基态，释放出吸收的能量. 如果能量是以光子的形式释放出来，将会看到材料发光.

因此能带宽度首先决定了材料体内的原子、分子或离子被激发到高能态的能力，若能带宽度小，所需要的激发能就小.

表1 石墨烯量子点的能隙(eV)

由图2我们可看出5种GQDS的能隙宽度，见表1. 石墨烯本身为导体，能隙宽度为0，量子限域后能带被打开.掺杂前后GQDs均为直接带隙材料，由表中数据可知，杂质离子的掺入使石墨烯能隙宽度不同程度的减小，这是因为在周期性破坏的地方会出现定域能级，其能级位于禁带之中，能隙宽度减小，有助于电子跃迁至高能级. 掺入电子受体B后，GQDs的LUMO和HOMO能阶均升高，费米能级进入价带，GQDs呈现出P型半导体特征.而掺入电子给体N后，GQDs的LUMO能阶升高，但HOMO能阶降低.由此可见，电子给体杂质N的掺入比电子受体杂质B的掺入，GQDs表现出更窄的带隙宽度和导电能力.

对于同种杂质离子，中间位置掺杂比边缘位置掺杂能隙宽度改变大，对能带结构的影响更明显. 图3为GQDs的能态密度图.由图中可以看出，GQDs的DOS和PDOS由GQDs的S轨道和P轨道组成，杂质离子的掺入也未改变其轨道组成. 其中价带由S轨道和P轨道共同组成，导带只由P轨道组成. 5种GQDs结构的导带最尖峰分别位于2.13 eV、2.69 eV 、2.69 eV 、2.16 eV和 2.16eV，说明杂质P的掺入导致GQDs的费米能级升高0.56 eV，杂质N的掺入导致GQDs的费米能级升高0.03 eV.

图2 石墨烯量子点能带结构图Fig. 2 Band structure of GQDs

图3 石墨烯量子点态密度图Fig. 3 DOS of GQDs

碳原子核外有6个电子，分别占据1s2，2s2和2p2轨道，其中1s2轨道上的两个核电子被紧紧束缚在原子核周围. 由于2s和2p轨道的能量接近，四个价电子的波函数很容易发生交叠.在GQDs中，碳原子的2s轨道与2px和2py轨道发生sp2杂化，在GQDs平面上产生三个新的轨道，并与最近邻的三个碳原子间形成三个共价键，即σ键. 相应的三个σ电子被紧紧定域在成键的两个碳原子之间. 剩余的2pz轨道垂直于由三个杂化轨道形成的三角形平面即GQDs平面，和相邻碳原子形成π键. 由于π键的重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，因此π电子能够在相邻原子间跳跃移动. 因此，给电子体N的存在，将提供能多的2p电子，产生π-π*跃迁.

3.2 GQDs的光学特性

3.2.1 激发光谱

由图4我们可得出5种GQDs的吸收峰，见表2.由表中数据可知，石墨烯量子点在紫外区域有较强吸收，与实验[14, 15]结果一致.

图4 石墨烯量子点吸收光谱图Fig. 4 Absorption of GQDs

5种结构吸收峰位置非常接近，说明石墨烯量子点主要为基质吸收，B和N对光吸收基本无贡献. 中间位置掺N对强度影响明显，这主要是因为N离子的掺入使得GQDs的LUMO能阶升高和HOMO能阶降低，能隙宽度变窄，光吸收跃迁更容易产生.

3.2.2 发光特性

对于发光材料，发光颜色与能隙宽度之间存在以下关系：

(1)

其中，Eg为能隙宽度，h为普朗克常数，λ为波长.结合公式(1)和表1中的数据，可得到五种结构的石墨烯量子点的发射峰，见表2.

表2 石墨烯量子点的光学特性

由表2可知，随着杂质离子的掺入，发光颜色均出现了不同程度的红移. GQDsπ-π*的跃迁能级未改变，说明导致红移的原因在于杂质离子引入，产生的定域能级.中间位置的给电子体N原子表现出最强烈电子束缚能力，因此能隙宽度改变最明显. GQDs荧光性能受外界环境影响较大的结论也有较多报道，SK等人对GQDs尺寸、边缘形态、形状、官能团、杂质原子和缺陷进行设计，可获得从紫外(235.2 nm)到近红外(999.5 nm)的发光[16]，Jin利用DFT计算得到-NH2基团能引起带隙减小的结论[17].

4 结 论

本文采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法分别计算了石墨烯量子点的本征结构、边缘位置掺B、边缘位置掺N、中间位置掺B、中间位置掺N五种结构的能带结构和光学性质.在计算中，模型设计为双层石墨烯结构，并固定了下层的碳原子，留有15 Å的真空层，并将石墨烯晶体的上层碳原子充分优化，在优化结构和计算能量时均采用了广义梯度近似. 结果表明：量子限域后，GQDs能带被打开，杂质离子的掺入会导致LUMO和HOMO能阶的改变，能隙减小，有助于电子跃迁至高能级.给电子体杂质的掺入比受电子体杂质的掺入能隙改变大，中间位置掺杂比边缘位置掺杂对能级影响更大. 由DOS图可知，GQDs的价带由S轨道和P轨道共同组成，导带只由P轨道组成，杂质离子的掺入会导致费米能级升高. GQDS激发能的吸收主体是基质，产生π-π*的跃迁，发光主要由杂质离子产生的定域能级决定，给电子体相对于受电子体，中间位置掺杂相对于边缘位置掺杂产生红移更明显.