黄河内蒙古段沉积物中硅的赋存形态及分布特征研究*

田初晨 杨宏伟

(内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

硅是地壳中母质元素，是大多数土壤的基本成分[1]。在海洋系统中，硅可以被放射虫类、硅鞭毛虫、胆鞭毛虫和一些蓝藻利用，是硅藻和一些海绵生长所必需的元素[2]。陆地系统中，硅也是许多作物正常生长所必须的营养元素[3]。自然条件下，硅输入水体后被浮游植物吸收，当浮游植物死亡后，硅随之沉入水体沉积物中，水中几乎没有硅再生的过程[4]。沉积物是水体环境中硅的重要储存场所，沉积物与上覆水间的物质交换是水体营养物质的主要来源[5-6]。如果水体环境发生改变，可以导致沉积物中的硅大量释放到上覆水中。硅元素的总量可以用来评价水体的污染程度，但并不能真正反映其生态特征，硅在沉积物中的赋存形态不同，其产生的环境效应也不尽相同，可直接影响其在环境中的生态特征。黄河内蒙古段地理位置特殊，乌海段到三盛公段分布着乌兰布和沙漠，托县段分布着库布齐沙漠，境内建有3个大坝(海勃湾水利枢纽、三盛公水利枢纽、万家寨水利枢纽)，从包头到老牛湾段水体弯曲较多，水体总颗粒物(TMP)浓度变化较大；黄河包头段有工业城市，托克托段有神泉旅游区和亚洲最大的火力发电厂，人为活动频繁，影响复杂，对上覆水和沉积物中硅的分布有很大的影响，对其进行研究具有重要的意义。PAN等[7]从大坝的角度宏观研究了黄河水体TMP浓度降低对营养盐磷输送量的影响。然而对硅输送量影响的研究尚未见报道。

基于此，本研究考察了黄河内蒙古段沉积物中硅的赋存形态，分析其沿程分布特征，探讨人工筑坝等人为因素对沉积物中硅形态的影响，为黄河水环境质量综合评价提供数据，从而为科学管理与利用黄河水资源提供理论依据。

1 研究方法

1.1 研究区概况

黄河是世界上颗粒物含量最高的河流(TMP达22～65 g/L)，水体沉积物来源较为复杂，包括黄土高原流失的黄土、沙尘粒子、入河沙漠颗粒物等[8-10]。黄河内蒙古段由宁夏的石嘴山进入内蒙古境内的乌海，流经磴口、五原、乌拉特前旗、包头、托县、清水河，最后由准格尔旗进入山西境内，全长870 km。

1.2 样品的采集

为研究人为因素对黄河环境的影响，对黄河内蒙古段自然粒径的沉积物进行分析。将黄河内蒙古段分为8个河段，每个河段设置1个采样点，采集黄河表层(0～5 cm)沉积物及对应上覆水样品。用全球定位系统(GPS)对采样点进行定位，采样点信息见表1。沉积物样品采集后盛装于聚乙烯袋中，排干空气密封带回，干燥后取出部分进行硅形态分析，其余样品放入冷柜中保存备用。所有采样操作过程均严格遵守质量控制要求，排除一切人为污染。

1.3 分析方法

本研究采用五级连续提取法进行硅形态分析，具体步骤见表2。该方法在杨宏伟[11]、TESSIER等[12]提取方法的基础上进行2点改进：(1)每个步骤设置两个空白平行组，空白值取其均值；(2)在配置药品时，快速转移液体减少药品在玻璃仪器中滞留的时间，且用聚乙烯塑料瓶代替玻璃试剂瓶。

将上覆水样或提取到的上清液稀释定容至容量瓶中，采用硅钼蓝法显色测吸光度，经计算得到上覆水溶解硅(DSi)或各形态硅的含量。为确定提取方法可靠性，采用HNO3-HF-HClO4消化法对沉积物样品进行消解再测定总硅(TSi)含量，将其与各形态硅之和(∑Si)相比较，结果见表3。由表3可见，本研究采用的五级连续提取法硅浸提效率可达76.82%～105.68%，达到较高水平，证明该提取方法可满足沉积物样品中各形态硅的测定需求。

表2 颗粒物汇总各形态硅的连续提取步骤

表3 上覆水DSi及沉积物TSi、∑Si测定结果

为保证检测质量控制，每个样品设置3组浸提实验，实验所用试剂均为分析纯及以上级别，所用仪器在使用前泡入3 mol/L HNO3溶液24 h，测定结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布

5种硅形态中，IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si具有不同程度的生物活性，可在一定的条件下被动植物所利用，本研究将这4种硅形态统称为生物有效硅(Valid-Si)。黄河内蒙古段沉积物样品中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si、OSF-Si的沿程分布见图1。

图1 黄河沉积物中IEF-Si、CF-Si、IMOF-Si和OSF-Si的沿程分布Fig.1 Distribution of IEF-Si，CF-Si，IMOF-Si and OSF-Si in the sediments in Yellow River

由图1可见，黄河内蒙古段沉积物的4种Valid-Si中IEF-Si、CF-Si含量较低，但这两种硅形态对环境变化反应敏感，易于发生水-固界面交换被浮游植物所利用。其中，IEF-Si质量浓度最低，为3.66～44.21 mg/kg，占∑Si的0.01%(质量分数，下同)～0.11%，IEF-Si最小值和最大值分别出现在乌拉特前旗段H3和薛家湾段H7。CF-Si质量浓度为31.12～82.99 mg/kg，占∑Si的0.06%～0.28%，CF-Si最小值和最大值分别出现在乌拉特前旗段H3和乌达段H1。不同时期沉积下来的沉积物类型和粒度是影响CF-Si的主要因素[13]，因此CF-Si沿程变化相对稳定，但pH下降会使CF-Si释放到水体中被生物所利用，黄河内蒙古段水体pH为8.11～8.34，是相对稳定的弱碱性环境。

IEF-Si和CF-Si有一个共同的特点，在乌达段H1，经过海勃湾段H2和乌拉特前旗段H3明显下降，到包头段H4又突然上升。经过托克托段H5，喇嘛湾段H6和薛家湾段H7的IEF-Si和CF-Si的含量也有较为明显的上升。

黄河内蒙古段沉积物IMOF-Si的质量浓度为425.67～2 348.17 mg/kg，占∑Si的1.63%～5.96%。IMOF-Si受氧化还原电位的影响较大，如果水体的氧化还原电位发生变化，IMOF-Si会从沉积物中释放出来参与硅循环。OSF-Si质量浓度为116.48～788.08 mg/kg，占∑Si的0.22%～1.98%。OSF-Si比其他3个Valid-Si形态稳定，受外界影响较小，会在有机质分解时逐渐从沉积物中释放[14]。IMOF-Si的最小值和最大值出现在老牛湾段H8和薛家湾段H7，OSF-Si的最小值和最大值出现在乌拉特前旗段H3和托克托段H5。

黄河内蒙古段沉积物中4种Valid-Si的含量排序为IMOF-Si>OSF-Si>CF-Si>IEF-Si，IMOF-Si和OSF-Si是影响沉积物中Valid-Si含量的主要因素，这一研究结果与麻涛[15]研究的内蒙古湖泊Valid-Si含量顺序相一致。

2.2 Residual-Si、Valid-Si和∑Si的沿程分布特征

Residual-Si、Valid-Si、∑Si的沿程分布特征见图2。由图2可见，黄河内蒙古段沉积物中∑Si为25 648.89～67 350.18 mg/kg，Residual-Si为24 947.89～65 039.38 mg/kg，占∑Si的91.78%～98.08%，是沉积物中硅的主要存在形态。Residual-Si与∑Si的沿程变化趋势一致，分布特征为H1>H6>H5>H2>H4>H3>H7>H8，最大值和最小值分别出现在乌达段H1和老牛湾段H8。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，所以尽管黄河内蒙古段沉积物中∑Si含量较高，但是对上覆水的影响并不大。Residual-Si含量高与该地区地质环境条件下的母质来源和矿物成分有关，黄河内蒙古段上游矿产资源较为丰富，含有大量的石英砂，通过雨水的冲刷会使一部分石英砂进入水体，河流本身会携带一部分石英砂，石英砂的主要成分为SiO2，使得H1至H6的Residual-Si含量较高。Residual-Si是惰性态，不具有生物活性，不参与沉积物与上覆水间的再循环。

图2 黄河沉积物中Valid-Si、Residual-Si和∑Si的沿程变化Fig.2 Contents of Valid-Si，Residual-Si and ∑Si in the sediments of Yellow River

黄河内蒙古段沉积物中的Valid-Si在698.00～3 243.13 mg/kg，占∑Si的1.92%～8.22%，虽然所占比例很小，但对水体环境影响较大。Valid-Si的转化机理较为复杂，颗粒物的类型和底泥微生物的活动是硅形态转化的主要影响因子。硅形态的矿化和转化直接关系到水体的初级生产能力和再生产能力，沉积物中IMOF-Si的释放被认为是硅释放的主要途径。Valid-Si通过沉积物释放到上覆水中，随着河流的流动迁移到黄河的下游，会被流经地域的水体生物所利用，向河流系统及海洋系统输送了营养物质，对流经地域的生态环境及区域硅循环产生重要影响。

3 人为活动影响讨论

结合表3和图1可以发现，位于大坝下游河段海勃湾段H2、乌拉特前旗段H3、老牛湾段H8，上覆水DSi和沉积物IEF-Si、CF-Si较上游有一定幅度的降低；而在托克托电厂与神泉旅游区下游喇嘛湾段H6，上覆水DSi和沉积物IEF-Si、CF-Si含量较上游小幅增加，这意味着人为活动对黄河内蒙古段硅的迁移转化有不同的影响规律。

3.1 人工筑坝的影响

近年来，黄河从上游到中游广泛筑坝，水环境发生较大改变。据统计，黄河水体现有超过3 100个水坝，2000—2005年由黄河输送到海洋的输沙量下降到先前通量的14%，这种下降趋势仍在持续。黄河内蒙古段由宁夏的石嘴山进入内蒙古境内，通过实地踏勘发现，在海勃湾水利枢纽上游乌达段H1上覆水浑浊，TMP浓度偏高，经过海勃湾水利枢纽有效拦截，下游海勃湾段H2上覆水变得非常清澈，TMP浓度大幅度下降，再通过三盛公水利枢纽对水体悬浮颗粒物的二次拦截，使得乌拉特前旗段H3上覆水DSi、沉积物中的IEF-Si、CF-Si均降到最低点。万家寨水利枢纽上游薛家湾段H7上覆水呈浑浊状，经过万家寨水利枢纽的拦截，下游老牛湾段H8的上覆水变得非常清澈，而且万家寨水利枢纽上游有较多弯曲处，形成了天然的蓄水区，使水体悬浮颗粒物沉降，进而使得下游老牛湾段H8上覆水DSi和沉积物IEF-Si的含量进一步降低。大坝的修建使得水体在上游滞留的时间较长，从而形成较大的湖泊系统，导致水体沉积物的沉降，透光率增加[16]，使水体环境中浮游植物吸收大量的有机质和营养盐，而这些浮游植物死亡后，会向水体沉积物沉降，导致上游沉积物中硅含量的上升。人工筑坝可以有效拦截大量的泥沙，同时也拦截了泥沙载带的含硅营养盐，使得颗粒物脱离水体，从而导致下游水体中TMP浓度大幅度降低，进而降低了水体中的硅含量。可见人工筑坝导致TMP浓度减少，对黄河硅循环产生了不可忽视的影响。

3.2 电厂及旅游景点的影响

黄河大部分悬浮颗粒物来源于表层土壤的侵蚀作用[17]。当黄河流经托克托段时，位于南岸的库布齐沙漠每年在风的作用下使大量沙漠颗粒物进入水体当中[18]，使TMP浓度增加，经过神泉旅游区和托克托电厂时，旅游景点和电厂产生的人为污染会通过大气沉降和地表径流等形式进入到水体当中[19]，这些人为污染会使水体营养程度进一步升高，使较多的浮游植物在沉积物中汇集，导致其下游喇嘛湾段H6段沉积物IEF-Si和CF-Si含量升高。说明托克托电厂与神泉旅游区的人为活动会导致水体的污染，提高沉积物中IEF-Si和CF-Si含量，增加了沉积物中硅的释放风险。

4 结 论

(1) 黄河沉积物中Residual-Si含量最高，占∑Si的91.78%～98.08%，是影响∑Si含量的主要因素。由于生物不能直接吸收利用Residual-Si，其对上覆水影响不大。Valid-Si占∑Si的1.92%～8.22%，虽然所占比例很小，但对水体影响较大。Valid-Si可以通过沉积物释放到上覆水中，被流经水域生物利用，也可以通过河流水体流动向海洋系统输送营养物质硅，对流经区域硅循环具有重要影响。

(2) 黄河内蒙古段人工筑坝导致TMP浓度减少，使大坝下游沉积物IEF-Si、CF-Si和上覆水DSi含量明显降低；旅游景点和电厂产生的人为污染会通过大气沉降和地表径流等形式进入到水体，使下游沉积物IEF-Si、CF-Si含量增加，从而增加了沉积物中硅的释放风险，后续应持续观察黄河内蒙古段硅循环的变化对水体的动植物和初级生产力的具体影响。