复合表面活性剂分离大直径高纯半导体碳纳米管

索 宁，王富天，邓建华，魏小均，刘华平

（1.天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387；2.中国科学院 物理研究所，北京100190）

单壁碳纳米管（SWCNTs）由于其独特的结构以及优异的物理、化学性质被广泛应用于电子、光电子和生物医学等领域.目前，大规模的高性能、大面积、高集成度器件的制备对所需碳纳米管材料的导电属性、管径和手性均要求较高.作为一种有着巨大潜力的新型一维材料，单壁碳纳米管（SWCNTs）具有独特的螺旋结构和SP2 杂化的电子结构，结构更为单一，且缺陷更少.SWCNTs 的SP2 结构上的高度离域π 电子使其具备极高的载流子迁移率， 可以作为薄膜晶体管（TFT）的沟道材料，用于制备高速、低功耗的电子和光电子器件[1].

目前，生长碳纳米管的方法只能得到金属性和半导体性碳纳米管的混合物[2]，因此需要对其结构进行分离.碳纳米管分离的主要方法有聚合物选择性分离法[3-6]、两相法[7-8]、超速密度梯度离心法[9]和凝胶色谱法等.在这些方法中， 凝胶色谱法利用包裹在不同结构碳管表面的活性剂分子的密度差异调控与凝胶的作用力差异， 从而分离出不同结构碳纳米管.该方法具有简单、快速和低成本等特点，适合半导体碳纳米管的产业化分离.本课题组前期工作通过过载技术、pH、温度、乙醇和盐等方法对凝胶与碳纳米管间的作用力进行调控，实现了小直径（＜1.1 nm）碳管的金属性/半导体性碳纳米管、单一手性碳纳米管甚至单一手性镜像体的分离[10-16].研究表明，大直径（＞1.2 nm）半导体SWCNTs 的直径与能带呈反比， 且在超声过程中引入的缺陷少，具有更好的载流子传输效率，因此大直径半导体SWCNTs 更适合电子器件的制备，所得电子器件能够表现出更高的载流子迁移率和电导率，而且半导体碳管的纯度越高，器件的性能越好.同时，在制备器件的过程中，还需要提高分离出来的半导体性碳纳米管的纯度[17-18].前期研究工作中，课题组基于NaOH辅助凝胶色谱法， 利用NaOH 调控十二烷基硫酸钠（SDS）分散所得大直径碳纳米管与凝胶间的选择性吸附作用， 实现了金属性/半导体性碳纳米管的分离，甚至半导体碳纳米管直径的分离[19].然而该方法分离所得半导体碳纳米管纯度仍然不高，为此需要发展新的分子调控技术提高大直径半导体碳纳米管的分离纯度和效率.

因此，本研究利用复合表面活性剂调控大直径碳纳米管与凝胶媒介间的相互作用，扩大金属性和半导体性碳纳米管与凝胶间的作用力差异，提高大直径半导体碳纳米管的分离效率，以期实现高纯度大直径半导体性单壁碳纳米管（s-SWCNTs）的分离制备.该工作利用具有更高分散能力的胆酸钠（SC）表面活性剂分散碳纳米管， 通过SC 和SDS 复合表面活性剂增强半导体性碳纳米管与凝胶媒介间的作用，实现半导体碳纳米管在凝胶媒介中的高效选择性吸附，提高半导体碳纳米管分离制备的纯度和效率.此外， 为表征碳纳米管的纯度，进一步利用分离所得半导体碳纳米管制备薄膜场效应晶体管，以检验碳纳米管的纯度是否满足器件的要求.

1 实验

1.1 碳纳米管溶液的分散

将6 mg 电弧放电法制备所得的碳纳米管（Diameter 1.2～1.7 nm，Pure SWCNTs，AP23-146，NanoIntegris）加入20 mL 质量分数为0.5%的SC 溶液中，水浴超声30 min 后用超声破碎仪（Sonifire 450D，Branson）对碳纳米管进行超声破碎2 h，功率为30 W/cm2.超声过程中将装有碳纳米管的容器放置于低温（15 ℃）水浴槽中，防止超声过程中温度急剧上升破坏碳纳米管结构.随后将分散好的碳管溶液通过超速离心（离心力210 000 g，Hitachi CS150FNX）去除未分散的碳纳米管束以及催化剂颗粒等， 取总体积的80%上清液作为SWCNTs 分离的母液.

1.2 半导体碳纳米管分离

将 40 mL 葡聚糖凝胶（Sephacryl S-200 HR，GE Healthcare）装入50 mL 的医用注射器中，作为碳管分离时所用的凝胶柱.将分散好的碳纳米管溶液中的表面活性剂调为质量分数为0.1%的SC+质量分数为0.6%的SDS 的复合表面活性剂，随后将准备好的碳纳米管分散液载入凝胶柱中.为了更好地调控碳纳米管与凝胶间的选择性吸附作用，载入碳纳米管溶液前，利用复合表面活性剂对凝胶柱进行平衡冲洗.由于凝胶间弱的吸附作用，金属性单壁碳纳米管（m-SWCNTs）直接通过凝胶柱被收集， 而半导体性单壁碳纳米管（s-SWCNTs）吸附在凝胶柱中，随后利用质量分数为0.5%的SC 水溶液洗脱半导体性碳纳米管并收集.整个分离过程利用水浴槽将温度控制在28 ℃.

1.3 分析测试和纯度表征

碳纳米管结构分布利用光吸收谱和拉曼光谱进行表征.碳纳米管的光吸收谱采用紫外-可见-近红外光谱分光光谱仪（UV-3600，Shimadzu）进行测量，测量范围为200～1 400 nm.拉曼光谱利用激光共聚焦拉曼光谱仪（LabRAM HR800，HORIBA Jobin Yvon Inc）进行测量， 激发激光波长为633 nm， 波数测量范围为100～2 000 cm-1.碳纳米管薄膜的形貌利用原子力显微镜（AFM，Bruker MultiMode-8）进行表征.碳纳米管薄膜晶体管电学性能利用半导体分析测试仪（Keithley 4200-SCS）进行测量.

2 结果与讨论

2.1 s-SWCNTs的吸收光谱表征

图1 为原始未分离碳纳米管以及单一表面活性剂和复合表面活性剂分离所得半导体性碳管的光吸收谱.光吸收谱中， 可以对比分离前后以及不同分离条件下分离制备所得半导体碳纳米管的纯度.

图1 原始碳管、SDS 分离的s-SWCNTs 和SDS+SC 复合表面活性剂分离的s-SWCNTs 的吸收光谱Fig.1 Optical absorption spectra of pristine SWCNTs，s-SWCNTs separated by single surfactant SDS and composite surfactant SDS+SC

对于直径1.2～1.8 nm 的大直径碳纳米管的光吸收谱， 波长为600～800 nm 的吸收峰来源于金属性碳纳米管第 1 子能带的光学跃迁（M11），850～1 200 nm 的吸收峰为半导体性碳纳米管第2 子能带的电子光学跃迁（S22），350～600 nm 的吸收峰来源于半导体性碳纳米管第3 子能带的电子光学跃迁（S33）.因此，利用碳纳米管的光吸收谱能够通过金属性和半导体性碳纳米管的光吸收强度评估计算半导体碳纳米管的纯度， 即可以用s-SWCNTs 第2 子能带吸收峰和金属碳纳米管m-SWCNTs 第1 子能带吸收峰的强度比值进行估算，比值越高，s-SWCNTs 的纯度越高[20].即对吸收谱S22区最强吸收峰进行归一化处理，并与M11区峰谷进行比较，峰谷越深，s-SWCNTs 纯度越高.由图1 可以看出，利用传统的单一表面活性剂SDS 分离所得半导体碳纳米管的光吸收谱中仍然可以看到2 个很明显的金属峰，说明吸附在凝胶柱上的碳纳米管中仍然存在不少金属性碳纳米管， 且在单一表面活性剂SDS条件下，吸附的碳纳米管量较低，需要加入NaOH 增强碳纳米管的吸附量[19].但由图1 还可以看出，利用复合表面活性剂SDS+SC 分离所得半导体碳纳米管的吸收光谱中，M11区域的金属峰明显变弱，已经看不到明显的金属性碳纳米管的吸收峰，说明通过复合表面活性剂的调控，分离制备的半导体碳纳米管的纯度明显提高.这些结果表明， 在复合表面活性剂体系下，SC+SDS复合表面活性剂分子对m-SWCNTs 和s-SWCNTs 的选择性包覆明显，扩大了金属性和半导体性碳纳米管与凝胶间的作用力差异.金属性碳纳米管与表面活性剂分子的作用力更强，包裹的密度更大，使得金属性碳纳米管与凝胶的作用力减弱， 无法滞留在凝胶中，而由于SC+SDS 复合表面活性剂在半导体性碳纳米管表面的竞争性包覆可能降低了表明活性剂的密度，反而增强了与凝胶之间的作用力，因此更多的半导体碳纳米管吸附在凝胶柱中.此外，SC 比SDS 具有更强的分散能力，在超声过程中更多的管束状碳纳米管得到了充分分散，避免了金属性碳纳米管以管束的形式与半导体碳纳米管一起吸附在凝胶柱中，从而有利于提高半导体碳纳米管的纯度.总之， 复合表面活性剂分离所得s-SWCNTs 纯度高于单一表面活性剂分离所得s-SWCNTs 纯度，且产率更高.

2.2 s-SWCNTs的Raman光谱表征

共振拉曼光谱是另一种表征碳纳米管结构的光谱表征工具[21].通过碳纳米管晶格原子的呼吸振动模式（RBM）（100～400 cm-1）可以探测金属性和半导体性碳纳米管的成分分布.同时， 从碳纳米管晶格原子的切向振动模式也能判断碳纳米管的电子结构特征，如具有 Briet-Wigner-Fano（BWF）特征的 G-band 是金属性碳纳米管的特征峰，因此通过拉曼光谱可以进一步对分离制备的半导体碳纳米管的结构分布进行表征.为了探测分离制备的半导体碳纳米管中的金属性碳纳米管，本研究利用与金属性碳纳米管共振的633 nm的激光对分离前后碳纳米管的拉曼光谱进行表征，结果如图2 所示.

图2 原始碳管和分离制备的半导体碳纳米管的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of pristine and separated s-SWCNTs

由图2 可以看出，未分离的碳纳米管具有较强的呼吸振动拉曼（RBM）峰，对应于金属性碳纳米管，同时碳纳米管晶格的切向振动拉曼谱也显示出较强的Briet-Wigner-Fano（BWF）金属特征峰，表明未分离的碳纳米管中具有较高的金属性碳纳米管浓度.而分离制备的半导体碳纳米管的拉曼光谱中，对应于金属性碳纳米管的RBM 峰和BWF 特征峰的强度均明显降低，特别是对应于金属性碳纳米管的RBM 峰几乎看不见，这进一步证明了复合表面活性剂能够分离出纯度较高的半导体碳管.

2.3 半导体碳纳米管电学性能表征

高纯度半导体碳纳米管的分离制备为碳纳米管薄膜器件的制备提供了材料保障，本研究对分离制备的半导体碳纳米管在薄膜场效应晶体管（TFTs）中应用的可能性进行验证[22-23].

图3 为TFTs 器件的结构示意图，其中薄膜晶体管构建在SiO2/Si 基底上，沟道长为16 μm，宽度为20 μm，N 型掺杂的Si 作为晶体管的背栅， 源漏电极Ti/Pd（0.5/40 nm）通过热蒸发沉积.电极制备前，利用沉浸法将碳纳米管沉积在SiO2衬底上，其形貌如图4 所示.由图4 可以看出，碳纳米管均匀地沉积在衬底上，线密度高达 30 根/μm.

图3 TFTs 器件的结构示意图Fig.3 Schematic illustration of TFTs

图4 s-SWCNTs 薄膜的AFM 形貌图Fig.4 AFM image of s-SWCNTs film

图5 为单一表面活性剂SDS 分离的纯度低的s-SWCNTs 制备所得4 个碳纳米管薄膜晶体管的转移特征曲线，这些器件分离制备和测试的条件相同，为同一批样品.当分离制备的半导体碳纳米管的纯度较低时， 过多的金属性碳纳米管可能连接器件的源漏电极，导致TFT 的短路，关态电流提高，开关比降低.由图5 结果可以看出，当源漏电压为-1 V 时，单种表面活性剂SDS 分离的碳管制备所得半导体碳纳米管TFT器件的开关比低于10，说明金属碳管含量较高，半导体碳管纯度低.

图5 SDS 分离的碳管制备所得TFTs 器件的转移特性曲线Fig.5 Transfer curves of TFTs devices fabricated from SDS-separated s-SWCNTs

图6 为SDS+SC 复合表面活性剂分离的纯度高的碳管制备所得6 个碳纳米管薄膜晶体管的转移特征曲线，该6 个器件为同一批样品，分离制备测试的条件均相同.由图6 可以看出，TFTs 器件开关比均在104以上，关态电流低至10～14 nm，表现出良好的关断特性，说明s-SWCNTs 纯度高.晶体管的转移特征曲线进一步证明了本研究方法分离的半导体碳纳米管具有较高的半导体纯度，适合构建高性能的碳纳米管薄膜器件.

图6 SDS+SC 复合表面活性剂分离的碳管制备所得TFTs器件的转移特性曲线Fig.6 Transfer curves of TFTs devices fabricated from compound surfactant SDS+SC separated s-SWCNTs

3 结论

本研究利用复合表面活性剂调控大直径碳纳米管与凝胶之间的相互作用，增强了金属性和半导体性碳纳米管在凝胶中的选择性吸附作用，从而提高了分离的半导体碳纳米管的纯度和效率.研究表明：

（1）单一表面活性剂SDS 分离碳管时，需要对凝胶进行纯化，s-SWCNTs 才能吸附在凝胶上，而且分离的s-SWCNTs 纯度低，制备所得TFTs 器件开关比低于10.

（2）复合表面活性剂中SC 和SDS 对半导体碳纳米管竞争性地包裹， 增强了s-SWCNTs 与凝胶之间的作用力， 吸附的s-SWCNTs 量远远高于单一表面活性剂SDS 分离的量，而且不需要纯化，减少碳管的损失，提高了产量.

（3）复合表面活性剂分离的s-SWCNTs 制备所得薄膜的AFM 图可以看出该方法分离出来的碳管密且细.

（4）复合表面活性剂分离的s-SWCNTs 制备所得TFTs 器件开关比在104以上，说明该纯度适合用于高性能碳纳米管器件的制备，进一步表明了该方法能够分离出高纯度的s-SWCNTs.这些研究成果也为规模化制备碳纳米管薄膜器件及集成电路提供了材料保障.