改性棉秆皮微晶纤维素纤维的制备及其吸附性能

2020-04-26 02:09李阵群孔令训王迎崔永珠魏春艳

印染助剂 2020年3期

李阵群，孔令训，王迎，崔永珠，魏春艳

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034）

中国是纺织大国，每年的染料废水排放量非常大。而阳离子染料亚甲基蓝是同类染料中最常用的着色物质，现已被证明对人类、动物和水生物有害，因此对亚甲基蓝染料废水的处理迫在眉睫。目前，从工业废水中去除有机染料的方法有生物吸附、凝聚/絮凝、光催化、细菌作用、膜过滤、离子交换和电化学技术等；其中，吸附是一种传统有效、绿色环保、成本低廉的方法。纤维素及其衍生物吸附材料已被广泛研究用于处理废水，尤其是通过化学改性处理后，可以显著提高纤维素基吸附剂对染料和其他水体污染物的吸附能力［1-3］。

本研究采用资源丰富的棉秆皮为原料制备微晶纤维素，通过聚合反应将马来酸酐开环后接枝到纤维素骨架上，再经[BMIm]Cl溶解后，与二甲基亚砜配制成纺丝液进行湿法纺丝。经马来酸酐改性后，纤维素表面增加了羧基和羰基基团，对亚甲基蓝等阳离子染料具有很强的吸附功能［4-5］。采用湿法纺丝制备的纤维状吸附材料与其他粉末或凝胶状纤维素基吸附剂相比，回收更方便、可利用性更高，具有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉秆皮微晶纤维素（实验室自制，专利号201710847371.7），马来酸酐、冰醋酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），吡啶、二甲基亚砜（DMSO）、氢氧化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIm]Cl，上海成捷化学有限公司），亚甲基蓝（天津市鼎盛鑫化工有限公司），无水乙醇（分析纯，天津市光复科技发展有限公司），丙酮（分析纯），去离子水（实验室自制）。

仪器：PL203电子天平、SHZ-DIII真空抽气泵、ZKYY-2L智控油浴锅（巩义市予华仪器有限公司），JJ-1精密定时电动搅拌器（金坛市荣华仪器有限公司），702-6电热鼓风烘箱（大连实验设备厂），湿法纺丝机（自制），FS-750T超声波处理器（上海生析超声仪器有限公司），pHS-25型pH计（上海精密科学仪器有限公司），Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪（美国铂金艾尔默仪器有限公司），SHZ-82水浴恒温振荡器（常州冠军仪器制造有限公司），JSM-6460LV扫描电子显微镜（日本电子公司），LLY-06E电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司），UV-8000紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 棉秆皮微晶纤维素的改性

取7 g棉秆皮微晶纤维素，用15%的NaOH溶液处理，在60℃下磁力搅拌2 h，将产物用去离子水反复清洗，过滤后在90℃下干燥6 h。取36 g马来酸酐置于500 mL三口烧瓶中，在65℃下加热直至融化。称取6 g碱处理后的棉秆皮微晶纤维素加入到融化的马来酸酐中，并在65℃下机械搅拌2 h。搅拌均匀后滴入吡啶，缓慢升温至90℃继续搅拌6 h，将产物用去离子水、乙醇、丙酮反复冲洗，过滤后在90℃下干燥6 h，得到改性棉秆皮微晶纤维素［6-7］。棉秆皮微晶纤维素的改性原理如下：

1.2.2 改性棉秆皮微晶纤维素纤维的制备

称取10 g[BMIm]Cl置于三口烧瓶中，加热至80℃搅拌至透明，放入1 g干燥的改性棉秆皮微晶纤维素，继续升温到90℃，持续搅拌至溶解后加入一定量DMSO（与改性棉秆皮微晶纤维素[BMIm]Cl溶解体系的质量比值为0.75、1.00、1.25、1.50），持续搅拌2 h制备成淡黄色、均匀的改性棉秆皮微晶纤维素/[BMIm]Cl纺丝液，再将纺丝液真空脱泡30 min，静置24 h。用洁净干燥的10 mL注射器抽取纺丝液放入自制纺丝装置中进行湿法纺丝，凝固浴为去离子水，牵伸力不变，调整凝固时间重复实验。将纺得的纤维自然风干，再干燥密封保存。

1.3 测试

亚甲基蓝溶液标准曲线的绘制：用电子天平分别称取一定量的亚甲基蓝染料，用去离子水定容于1 L容量瓶，分别配制1～8 mg/L等梯度质量浓度的亚甲基蓝溶液。在λ=664 nm处使用紫外可见分光光度计测试吸光度，并通过质量浓度与相应的吸光度来绘制亚甲基蓝溶液的标准曲线。

FT-IR：将样品充分干燥，KBr压片，采用傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描范围500～4 000 cm-1。

扫描电镜：将所纺纤维充分干燥后固定于不锈钢载物台上，真空条件下镀金，采用扫描电子显微镜观察表面形态结构。

断裂强力：使用电子单纤维强力仪测试，隔距10 mm，速度10 mm/min，测试20次取平均值。

吸附性能：称取0.1 g纤维加入到放有100 mL亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，将锥形瓶放入恒温振荡水槽中，转速150 r/min。通过改变时间、染液质量浓度、温度、pH等吸附条件进行吸附实验。用滴管吸取4 mL吸附处理液，在λ=664 nm处利用紫外可见分光光度计测试吸光度。先根据标准曲线计算染液的质量浓度，再根据公式计算吸附量=(ρ0-ρe)V/m，式中，ρ0是亚甲基蓝染料的初始质量浓度，mg/L；ρe是不同条件下吸附后染料的质量浓度，mg/L；m是吸附纤维的质量，g；V是溶液体积，L。

动力学、热力学分析：在优化条件下使用Largergren准一级吸附动力学、Ho准二级吸附动力学、Elovich粒子内扩散模型模拟改性棉杆皮微晶纤维素纤维吸附亚甲基蓝的动力学数据；使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型分析吸附平衡数据；使用van′t Hoff公式对数据进行热力学分析。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝溶液标准曲线

由图1可看出，经拟合得到回归方程y=0.089 7x+0.036 8，相关系数R2=0.998，线性相关性较高。

图1 亚甲基蓝分光光度计标准曲线图

2.2 DMSO添加量对吸附量和断裂强力的影响

由图2可看出，随着DMSO添加量的增加，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的吸附量略降低。这是由于随着DMSO添加量的增大，表面粗糙程度减弱。而改性棉秆皮微晶纤维素纤维的断裂强力呈现先上升后下降的趋势。这是由于在纺丝过程中，纺丝液和凝固浴之间存在浓度差，使得纤维的成型以双扩散的形式进行。DMSO的引入降低了纺丝液的浓度和黏度，当DMSO添加量少时，浓度差大，双扩散过程快，纺丝细流表层快速凝固，阻止了双扩散的继续进行，导致纤维成型差，因此断裂强力低；随着DMSO添加量的增加，浓度差逐渐减小，双扩散过程趋于平稳，纤维成型逐渐变好，断裂强力增加；当DMSO添加量继续增加，浓度差过小时，双扩散过程缓慢，纺丝细流的凝固速率也下降，在一定拉伸张力条件下，凝固不充分的丝条易发生分子间滑移，致使纤维断裂强力降低。综合吸附量和断裂强力，DMSO添加量选择1.00。

图2 DMSO添加量与吸附量和断裂强力关系图

2.3 凝固时间对断裂强力、线密度及吸附量的影响

由图3可知，随着凝固时间的延长，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的线密度逐渐减小，吸附量逐渐增大。这是由于当凝固时间很短时，纤维在凝固浴中的双扩散不充分，纤维中含有离子液体和DMSO，纤维线密度大；随着凝固时间的延长，双扩散越充分，纤维表面逐渐收缩，线密度减小，从而纤维直径减小，单位质量纤维的比表面积增大，吸附位点增多，因此吸附量随线密度的减小而增大。

图3 凝固时间和吸附量、线密度关系图

由表1可知，随着凝固时间的延长，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的断裂强力呈现先上升后下降的趋势。这是由于随着凝固时间的延长，纺丝细流与去离子水接触越来越充分，纤维成型越来越好，断裂强力也逐渐增强。当纺丝细流与去离子水接触时间过长时，纺丝液和凝固浴之间的浓度差降低，凝固速度也随之降低，纺丝细流持续受双扩散的作用，表面和内部受到去离子水的影响，致使断裂强力降低。

表1 凝固时间和断裂强力关系表

2.4 纤维的表征

2.4.1 FT-IR

由图4可看出，1 735、1 719 cm-1处的峰均归属于—COOH中CO的伸缩振动，1 636、1 637 cm-1处的峰均归属于CC，1 158、1 162 cm-1处的峰均归属于马来酸酐和纤维素主体酯化后形成的酯键。图4a、4b中—COOH、CC和酯键的存在证明马来酸酐已经成功和棉秆皮微晶纤维素发生了酯化反应［8］，也说明改性棉秆皮微晶纤维素在制成纤维后改性结构并没有被破坏。

图4 傅里叶红外光谱图

2.4.2 扫描电镜

比较图5a～5d可以看出，随着DMSO添加量的增大，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的表面粗糙程度逐渐减小。这是由于在纤维成型的双扩散和凝固过程中，浓度差使得内外层的再生速率不同，致使纤维收缩不均匀；而随着DMSO添加量的增大，浓度差逐渐减小，纤维表面收缩良好，使纤维表面粗糙程度降低。纤维表面形态影响吸附性能，表面粗糙有利于吸附。比较图5e和5f可以看出，改性棉秆皮微晶纤维素纤维表面比棉秆皮微晶纤维素纤维粗糙，因此吸附性能增强。

图5 不同棉秆皮微晶纤维素纤维的扫描电镜图（×500）

2.5 改性前后吸附性能比较

在DMSO添加量1.00、凝固时间120 s、吸附条件相同的情况下，棉秆皮微晶纤维素纤维对亚甲基蓝的最大吸附量为52.76 mg/g，改性棉秆皮微晶纤维素纤维对亚甲基蓝的最大吸附量为159.11 mg/g，吸附量提高了201%。这是由于马来酸酐改性使纤维表面增加了羧基和羰基基团，这些基团对亚甲基蓝等阳离子染料具有很强的吸附功能；并且改性棉秆皮微晶纤维素纤维的表面比棉秆皮微晶纤维素纤维粗糙，有利于吸附。

2.6 吸附性能的影响因素

2.6.1 吸附时间

由图6可知，随着吸附时间的延长，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的吸附速率逐渐减小，吸附量逐渐增大，最后达到吸附平衡。这是由于在吸附的起始阶段，亚甲基蓝染料质量浓度高，能够结合的吸附位点比较多；随着吸附时间的延长，吸附位点减少，吸附速率逐渐减小；而在未达到吸附平衡之前，吸附量仍逐渐增大，直至吸附平衡。

图6 吸附时间与吸附量关系图

2.6.2 染料初始质量浓度

由图7可知，随着染料初始质量浓度的增加，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的吸附量先上升后趋于稳定。因为当染料初始质量浓度较低时，改性棉秆皮微晶纤维素纤维的吸附位点较多，与亚甲基蓝分子的接触机会增大，吸附量增加，但改性棉秆皮微晶纤维素纤维的吸附位点是一定的，当染料初始质量浓度增加到200 mg/L后，吸附量变化不大。

图7 染料初始质量浓度与吸附量关系图

2.6.3 吸附温度

由图8可知，随着吸附温度的升高，吸附量逐渐降低。这表明温度升高阻碍了棉秆皮微晶纤维素纤维对亚甲基蓝的吸附，由此可知改性棉秆皮微晶纤维素纤维吸附亚甲基蓝染料是一个放热过程。

图8 吸附温度与吸附量关系图

2.6.4 pH

由图9可知，吸附量随着pH的增加而增大。因为改性棉秆皮微晶纤维素纤维中含有大量的—OH和—COOH，当pH处于酸性时，会和阳离子染料溶液中的氢离子结合，与亚甲基蓝的结合概率降低，因此吸附量降低；而当pH增大时，溶液中的氢离子浓度降低，吸附剂和亚甲基蓝的结合概率增加，使得吸附量增大。

图9 pH与吸附量关系图

2.7 吸附动力学

图10为改性棉秆皮微晶纤维素纤维对亚甲基蓝染料吸附的Largergren准一级吸附动力学、Ho准二级吸附动力学、Elovich粒子内扩散模型曲线。

图10 动力学模型拟合

由表2可以看出，采用Ho准二级动力学模型对改性棉秆皮微晶纤维素纤维吸附数据进行拟合，拟合度R2=0.998，比另外两个模型的拟合度（0.980、0.687）要高，说明Ho准二级动力学模型更适合描述改性棉秆皮微晶纤维素纤维对亚甲基蓝染料的吸附过程，这表明其吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比［9］。