辛基葡萄糖苷的合成与性能

邱成成，华平，喻红梅，钱锋，李成元，曹成江

（南通大学化学化工学院，江苏南通226000）

烷基糖苷采用可再生的天然原料生产，是一类性能较全面的生物质非离子表面活性剂，被广泛地应用于洗涤剂［1］、化妆品［2］、农药［3］、印染［4］、涂料［5］及生物化学［6］等领域。目前合成烷基糖苷的方法主要有Koenings-Khorr法、直接糖苷化法、间接法等。其中，直接糖苷化法是主要的制备方法，采用该方法合成的烷基糖苷有乙二醇葡萄糖苷［7］、丁基葡萄糖苷［8］、辛基葡萄糖苷［9］、十二烷基葡萄糖苷［10］等。对这些糖苷的合成和性能研究报道较多，但对糖苷结构与性能之间的关系却鲜有报道。本文以不同结构的辛醇为原料，合成3种辛基葡萄糖苷，探讨了3者结构与理化性能和应用性能之间的关系，为糖苷类表面活性剂及衍生物的开发和应用提供依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：正辛醇、异辛醇、仲辛醇（质量分数大于等于99.0%，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司），一水葡萄糖（分析纯，西陇科学股份有限公司），十二烷基苯磺酸（质量分数90%，分析纯，阿拉丁试剂有限公司）。

仪器：EL104型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司），R-1001型旋转蒸发仪（郑州长城科工贸有限公司），SHZ-DⅢ型循环水式多用真空泵（郑州英峪予华仪器有限公司），HDC0506型恒温槽（上海方瑞仪器有限公司），JK99C3型全自动表面张力仪（上海中晨数字技术设备有限公司），VERTEX 70型红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），400 MHz核磁共振谱仪（美国Bruker公司），DC-2006型低温恒温槽（宁波天恒仪器厂），WH-2型涡旋混合仪（上海沪西分析仪器厂），WSB-3A型智能数字白度计（温州大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 合成原理

葡萄糖在溶液中主要以氧环结构存在，是一个环状半缩醛，具有半缩醛特性，在以酸作为催化剂的条件下，易与辛醇生成缩醛。葡萄糖苷羟基上的氧原子在十二烷基苯磺酸作为催化剂的条件下带正电，电负性增大，碳原子的正电性增加，脱去一分子水后形成碳正离子，然后与辛醇发生亲核作用生成辛基葡萄糖苷。合成反应方程式如下：

1.3 合成方法

正辛基葡萄糖苷：参考文献［11］，在配有搅拌器、控温和分水装置的四口烧瓶中加入104 g正辛醇和0.3 g十二烷基苯磺酸，通氮气保护，升温至120℃后加入19.8 g研磨烘干的一水葡萄糖。按GB/T 5009.7—2008《食品中还原糖的测定》定时取样测定残糖量，并计算转化率，直到转化率基本稳定时为终点。

异辛基葡萄糖苷：与正辛基葡萄糖苷相同。

仲辛基葡萄糖苷：参考正、异辛基葡萄糖苷的合成方法，在配有搅拌器、控温和分水装置的四口烧瓶中加入143 g仲辛醇和0.3 g十二烷基苯磺酸，通氮气保护，升温至130℃后加入19.8 g研磨烘干的一水葡萄糖。终点测定方法同上。

1.4 测试

临界胶束浓度（cmc）和静态表面张力（γcmc）［12］：采用吊片法在表面张力仪上测定。清洗测量杯，以蒸馏水校正表面张力仪，表面张力为71～72 mN/m。配制不同浓度（c）的表面活性剂溶液，放入低温恒温槽中，在20℃恒温1 h后测量表面张力（γ）。作γ-lgc曲线图，再对拐点上下的点分别进行线性拟合，拟合出的交点即为临界胶束浓度和静态表面张力点。

泡沫性能：参照GB/T 7462—1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles法》测定发泡力，参考文献［13］测定起泡性能和稳泡性能。在50 mL具塞量筒中加入1 mL样品溶液（质量分数1%），再加入100 mL去离子水，反复摇匀30次后静置。开始静置时测量泡沫高度，5 min时再次测量泡沫高度，平行测定3次，按下式计算消泡速率：

式中，H0为刚开始泡沫的高度，cm；Ht为t时刻泡沫的高度，cm；t为时间，min。

乳化性能［14］：乳化油为常见的0#柴油。分别移取5 mL样品溶液（质量分数1%）和5 mL 0#柴油至小试管中，在涡旋混合仪上振动1 min后垂直放置在试管架上，立即用秒表记录时间，静置一段时间，水油相逐渐分开，至分出2 mL水相时再记录时间，重复3次取平均值。

润湿渗透性能：依据HG/T 2575—1994《表面活性剂润湿力的测定浸没法》测定［15］。

钙皂分散性（LSPD）：采用分散指数法［16］测定。在具塞量筒中加入5 mL油酸钠、10 mL硬水、一定量样品溶液和30 mL蒸馏水，振荡20次后静置观察情况，记录溶液澄清透明状态下需要的最少表面活性剂用量。计算公式如下：

式中，V1为分散剂体积，mL；c1为分散剂浓度，mol/L；V2为油酸钠体积，mL；c2为油酸钠浓度，mol/L。

吸湿保湿性能［17-18］：准确称取不同样品配制成质量分数均为10%的水溶液，甘油也配制成质量分数为10%的水溶液。将水溶液放入盛有饱和硫酸铵溶液（温度25℃，相对湿度81%）的玻璃干燥器内，密闭放置，每隔12 h称量一次溶液质量，连续测定5次。由以下公式计算吸湿率：

式中，m0为刚配好溶液的质量，g；mn为第n次取出时溶液的质量，g。

将水溶液放入盛有饱和碳酸钠溶液（温度25℃，相对湿度81%）的玻璃干燥器内，密闭放置，每隔12 h称量一次溶液质量，连续测定5次。由以下公式计算保湿率：

保湿率=(mn/m1)×100%

式中，mn为第n次取出时溶液的质量，g；m1为第1次取出时溶液的质量，g。

去污性能［19］：取8 cm×8 cm的试样，用酸性湖蓝A进行均匀污染，测试白度。将污布放入去污瓶中，并倒入100 mL质量分数为1%的表面活性剂溶液，放在水浴中加热，在40℃下搅拌1 h后停止，取出污布用去离子水冲洗干净，晒干后测量白度，按以下公式计算去污值：

2 结果与讨论

2.1 结构表征

辛基葡萄糖苷的红外光谱图见图1。

图1 辛基葡萄糖苷的红外光谱图

由图1可看出，3 650 cm-1附近为葡萄糖骨架上—OH的特征吸收峰，2 960 cm-1附近为葡萄糖骨架和辛醇烷基链上—CH3的伸缩振动峰，2 926、1 465 cm-1附近为辛醇烷基链上—CH2—的伸缩、弯曲振动峰，1 190～1 160、1 143～1 125和1 098～1 063 cm-1是辛基葡萄糖苷多醚型结构—C—O—C—O—C—由于振动耦合而分裂的吸收峰，1 160～1 105 cm-1为缩醛的特征吸收峰。725 cm-1为辛醇烷基链上(CH2)n面内摇摆振动吸收峰，随着相连CH2的减少，吸收峰向高频方向位移，图1a为正辛基葡萄糖苷；异、仲辛基葡萄糖苷在2 890 cm-1处有CH的弱吸收，但由于仲辛基葡萄糖苷中的次甲基更靠近氧原子，受到电子效应的影响CH吸收更明显，所以图1b为异辛基葡萄糖苷，图1c为仲辛基葡萄糖苷。以上分析说明正、异、仲辛醇都各自接到了葡萄糖上，合成了目标辛基葡萄糖苷。

由图2可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.85～4.84（d，OH），4.14～4.09（m，OH），2.06～2.04（d，OH），1.60～1.59（d，CH2OH），1.28～1.24（m，烷基链上的CH2），0.89～0.86（t，烷基链上的CH3）。

图2 正辛基葡萄糖苷的1HNMR谱图

由图3可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.83～4.82（d，OH），4.28～4.26（d，OH），3.32～3.28（m，OH），2.07～2.04（d，CH2OH），1.27～1.24（m，烷基链上的CH2），0.89～0.87（t，支链和烷基链上的CH3）。

图3 异辛基葡萄糖苷的1HNMR谱图

由图4可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.95～4.94（d，OH），4.13～4.09（t，OH），2.07～2.04（d，CH2OH），1.60～1.56（d，烷基链上的CH），1.27～1.20（m，烷基链上的CH2），1.19～1.13（t，支链上的CH3），0.89～0.86（t，烷基链上的CH3）。

图4 仲辛基葡萄糖苷的1HNMR谱图

2.2 理化性能及应用性能

2.2.1 cmc和γcmc

对图5中各辛基葡萄糖苷的表面张力在Origin软件内进行线性拟合，得到各样品的cmc及对应的γcmc，结果见表1。

图5 辛基葡萄糖苷的γ-lg c曲线图

表1 辛基葡萄糖苷的表面性质

由表1可知，3种物质的cmc相近，正辛基葡萄糖苷的表面张力最大，异辛基葡萄糖苷最小。因为正、异、仲辛基葡萄糖苷为同分异构体，有相同的亲水基团且疏水链中碳原子个数相同，cmc不受支链位置影响，故cmc相近。存在分支结构的异辛基葡萄糖苷表面张力低于直链结构的正辛基葡萄糖苷，原因是分支结构的存在，使表面疏水基覆盖率增大，密度增大，表面更接近液相，降低表面张力的能力更强［20］。异辛基葡萄糖苷的表面张力低于仲辛基葡萄糖苷，原因是仲辛基葡萄糖苷形成的空间位阻比异辛基葡萄糖苷大，表面疏水基无法像异辛基葡萄糖苷一样紧密贴合，覆盖率较低，因此，仲辛基葡萄糖苷降低表面张力的能力比异辛基葡萄糖苷小。

2.2.2 泡沫性能

起泡性与表面活性剂的表面张力相关，表面张力越小，起泡性能越好。稳泡性与气-液界面形成的分子膜相关，形成的双分子膜越多，稳泡性能越好。由表2可知，0 min时的泡沫高度为3种辛基葡萄糖苷的起泡性能，异辛基葡萄糖苷起泡性能比正、仲辛基葡萄糖苷好。原因是异辛基葡萄糖苷的表面张力较低，液膜交界处与平面膜之间的压差成正比，表面张力越小，压差越小，排液速度和液膜减薄速度越慢，在外界作用下越容易形成泡沫。

消泡速率越慢，泡沫稳定性能越好。辛基葡萄糖苷的碳氢链伸入气泡的气相中，亲水极性头伸入水中，在气泡的气-液界面形成定向吸附的单分子膜，当气泡上升至液面时，进一步吸附液体表面的辛基葡萄糖苷分子，露出水面与空气接触的部分形成了液面两侧的双分子膜。由表2可知，正辛基葡萄糖苷在液体表面的覆盖率大，能够形成较多的双分子膜，有利于泡沫稳定。

表2 辛基葡萄糖苷的泡沫性能

2.2.3 乳化性能

表面活性剂因为两亲性在乳液中主要分布在油水界面上，离子头朝向水相，碳氢链插入油相，通过分子间力与油相紧密结合，分子间力越强，乳液稳定性越高。由表3可知，正辛基葡萄糖苷的乳化性能优于异、仲辛基葡萄糖苷。原因是辛基葡萄糖苷的亲水极性头伸入水中，亲油的碳氢链伸入油相，而正辛基葡萄糖苷的亲油基比异、仲辛基葡萄糖苷长，亲油性增加，与油相结合力强，分离困难，有利于乳液的稳定。此外，异辛基葡萄糖苷的支链离亲油基比仲辛基葡萄糖苷近，与油相结合时空间位阻大，分子间力弱，不利于乳液的稳定，故异辛基葡萄糖苷乳化力比仲辛基葡萄糖苷差。

表3 辛基葡萄糖苷的乳化、润湿渗透和钙皂分散性能

2.2.4 润湿渗透性

表面活性剂在渗透时，分子的亲水基伸向水中，排列成单分子层促进渗透。相同面积下单分子层覆盖率越大，润湿渗透时间越短。由表3可知，异辛基葡萄糖苷的渗透时间比正、仲辛基葡萄糖苷短，异辛基葡萄糖苷的润湿渗透性较好。原因是异辛基葡萄糖苷的表面张力最低，表面单分子层覆盖率大，润湿渗透时间短，而正辛基葡萄糖苷的表面张力最高，表面单分子层覆盖稀疏，润湿性能最差。

2.2.5 钙皂分散性

非离子型表面活性剂通过范德华力与油相结合，范德华力的强弱与疏水链的长度相关，疏水链越长，范德华力越强。由表3可知，3种辛基葡萄糖苷的钙皂分散性能都较差，且分子结构差异对钙皂分散性无影响。非离子型分散剂主要通过范德华力使亲油基团吸附在粒子表面，亲水基团伸向水中。辛基葡萄糖苷的疏水链较短，范德华力较弱，又因3种辛基葡萄糖苷存在相同的亲水基团，故3者钙皂分散性都较差。

2.2.6 吸湿保湿性能

由图6可知，在相对湿度均为81%时，辛基葡萄糖苷的吸湿性能都优于甘油，且正辛基葡萄糖苷的吸湿性能最好。辛基葡萄糖苷骨架上的亲水基团羟基比甘油多，都能与水形成氢键，故吸湿性优于甘油。仲辛基葡萄糖苷的疏水端有支链分子，空间位阻较其他两种辛基葡萄糖苷大，与水分子结合能力弱，故吸湿性能比其他两种辛基葡萄糖苷差。异辛基葡萄糖苷也存在支链，但离亲水端比仲辛基葡萄糖苷远，空间位阻较小，因此，异辛基葡萄糖苷的吸湿性能优于仲辛基葡萄糖苷，但次于正辛基葡萄糖苷。

图6 吸湿时间对吸湿率的影响

由图7可知，由于辛基葡萄糖苷的碳链长度比甘油长，与油相结合能力强，能够阻止内部水分子向周围环境扩散，故3种辛基葡萄糖苷的保湿性能均比甘油好。其中，正辛基葡萄糖苷因为碳链长度最长，所以保湿性能优于其他两种辛基葡萄糖苷。

图7 保湿时间对保湿率的影响

2.2.7 去污性能

疏水基团的结构会使表面活性剂的去污效果发生改变，直链分子比支链分子具有更好的去污性能。由表4可知，正辛基葡萄糖苷的去污效果最好。疏水基碳链增长，吸附性能增强，存在支链的疏水基吸附性能降低，故正辛基葡萄糖苷的去污性能优于异、仲辛基葡萄糖苷。同时，亲水基团是端基的表面活性剂具有良好的洗涤能力，仲辛基葡萄糖苷的去污性能优于异辛基葡萄糖苷［21］。

表4 辛基葡萄糖苷的去污性能

3 结论

（1）以葡萄糖和正、异、仲辛醇为原料，十二烷基苯磺酸为催化剂，成功合成正、异、仲辛基葡萄糖苷3种非离子表面活性剂。

（2）正、异、仲辛基葡萄糖苷含有相同的亲水基团，在水中的溶解度相近，故临界胶束浓度相近。γcmc从大到小依次为正辛基葡萄糖苷、仲辛基葡萄糖苷、异辛基葡萄糖苷。

（3）正辛基葡萄糖苷的乳化性能、吸湿保湿性能以及去污性能相对最好，而异辛基葡萄糖苷有较好的泡沫性能、润湿渗透性能。但是3种辛基葡萄糖苷的钙皂分散性都较差，可以通过继续制备辛基葡萄糖苷衍生物优化该性能。