纺织品生态漂白技术的发展与应用

丰万齐，杨文芳，鲜靖林，王 念，王尧冰

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300160）

聚对苯天然纤维和部分化学纤维本身的颜色给织物（尤其是浅色织物）后续的印染加工造成很大的影响，因此在染色前必须经过漂白处理。传统的漂白方法具有高污染、高能耗的缺点，已经不能适应重视环境保护的当今社会，影响了产业的可持续发展。随着科学技术的不断进步，生态漂白工艺的研究与开发取得了很多成果，如过氧乙酸漂白、低温过氧化氢漂白、生物酶漂白、电化学漂白等。本文着重介绍近年来棉织物绿色生态漂白工艺的发展及应用，并对棉及其他织物绿色漂白技术的发展进行展望。

1 传统棉用漂白工艺

1.1 次氯酸钠漂白

次氯酸钠漂白也被称为氯漂，氯漂具有成本低、工艺和设备简单的优点，但对棉纤维共生物的去除能力差，因此对退浆和精炼的要求高。次氯酸钠漂白一般控制pH在10左右，温度20～35 ℃，漂液有效氯质量浓度维持在3～5 g/L，漂白30～60 min。在此工艺条件下，次氯酸钠溶液的主要成分是ClO-，氧化还原电位在0.95 V左右，具有很强的氧化性。

次氯酸钠在漂白过程中会产生高毒性、不可降解的氯化有机副产物（AOX），其排放会造成严重的环境污染，现基本仅在麻织物漂白过程中使用，同时污染物排放也被严格控制，我国在2013 年实施的《麻纺工业水污染物排放标准》[1]中明确规定：有效氯的排放限值为8 mg/L。

1.2 亚氯酸钠漂白

亚氯酸钠（NaClO2）是一种比较温和的氧化剂，漂白的产品白度高、手感好，而且对纤维的损伤较小。亚氯酸钠漂白工艺条件：pH=3.5～5.0，温度70～95 ℃，NaClO2质量浓度15～25 g/L，漂白时间与加入活化剂的种类有关。亚氯酸钠漂白的有效成分为ClO2-，而ClO2-对一般金属有强烈的腐蚀作用，故亚氯酸钠漂白均采用含钛99.9%的钛板设备或者特制的不锈钢设备，增加了漂白成本，而且ClO2-会严重影响操作者的人体健康，目前一般采用添加活化剂的方法来减缓ClO2-的释放速率，达到减轻设备腐蚀和保护操作者的目的。由于亚氯酸钠漂白成本高以及不利于人体健康，目前主要用于高档亚麻织物的漂白。

1.3 过氧化氢漂白

过氧化氢漂白产品白度高、稳定性好、不易泛黄、手感优良，漂白污水易处理，适用于棉织物及其混纺织物的漂白，也可用于蛋白质纤维或者合成纤维的漂白。过氧化氢漂白的常规工艺：pH=10～11，温度100 ℃，H2O2质量浓度3～6 g/L，时间60 min。

过氧化氢漂白是一个非常复杂的过程，具体机理尚不明确，目前普遍认为HOO-是漂白的主要成分，同时有部分人认为活性氧[O]亦可能是漂白的主要成分。

在碱性条件下进行过氧化氢漂白，产品的白度相对较高，但过氧化氢的分解率也较高，分解得到的氧气渗透到纤维内部，在强碱高温作用下，纤维损伤严重，织物强度下降。为了降低过氧化氢的分解率，通常要在漂液中加入氧漂稳定剂。

过氧化氢漂白在染整行业中运用最广泛，但存在能耗高、稳定性差、对纤维损伤大等缺点。

2 新型生态漂白工艺

2.1 活化过氧化氢漂白

为了解决过氧化氢漂白存在的问题，20世纪80年代人们开始使用活化剂实现低温氧漂。目前较为常用的活化剂是四乙酰乙二胺（TAED），TAED可使过氧化氢分解产生更多的自由基（·OH），而·OH在活化过氧化氢漂白中有重要作用[2]。王阔等[3]研究得出了TAED/H2O2体系的优化漂白工艺：H2O25 g/L，NaOH 2 g/L，活化剂TAED 3 g/L，温度70 ℃，时间60 min。在该工艺条件下，棉织物的白度达到66.5，优于单一H2O2体系的漂白效果。但是TAED 水溶性较差，尤其是在低温下溶解度低，使用量大，成本相对较高。针对这些缺点，人们又开发出使用其他活化剂的低温氧漂工艺，如Liu等[4]使用四乙酰肼（TH）作为双氧水漂白的活化剂，TH的溶解度大于TAED，并且在70 ℃下用TH/H2O2体系漂白的棉织物白度良好，纤维强力损失不明显。李思琪等[5]以μ-氧代双核卟啉铁（[TPPFe]2O）为活化剂，得到[TPPFe]2O/H2O2体系的优化漂白工艺为：[TPPFe]2O 0.003 g/L，H2O21.8 g/L，温度 70 ℃，时间45 min，pH=11。漂白的织物白度达到73.6，纤维强力保留率为94.5%。与TAED 活化剂相比，漂白时间短，H2O2以及活化剂用量大幅度减少，同时白度有很大的提升。

随着酶制剂的发展，有研究将酶加入活化氧漂体系中，减少化学试剂的用量，提升漂白效果，减轻排放废水的污染程度。吴臣仁等[6]将精炼酶加入铜配合物漂白体系中，以H2O216 g/L、精炼酶4 g/L、配合物30 μmol/L、渗透剂JFC 2.5 g/L、70 ℃浸渍漂白60 min的优化工艺漂白棉织物，CIE白度达到75.88。精炼酶能够代替烧碱以及部分助剂，去除精炼过程中未完全除去的杂质，可以减少纤维损伤，降低漂白成本。

活化过氧化氢漂白除了向低温漂白方向发展外，仍可采用高温汽蒸工艺，可以大幅度缩短漂白时间。这样的工艺更适合连续式加工，可以进一步提高生产效率。唐文君等[7]得到了活化剂TBCC、双氧水、柠檬酸钠质量比为1.0∶1.2∶1.4 的棉织物活化氧漂快速轧蒸优化工艺，所构建的快速轧蒸漂白工艺可将汽蒸时间缩短至4 min 以内，棉织物白度提高，纤维无明显损伤。

活化过氧化氢漂白降低了漂白温度，缩短了漂白时间，减少了纤维损伤，提高了漂白效果，但活化剂成本较高，用量较大，而且需要严格控制活化剂与过氧化氢的复配比例，这些因素都影响了过氧化氢漂白的进一步发展。

2.2 过氧乙酸漂白

过氧乙酸是一种弱酸性强氧化剂，其氧化还原电位为0.986 V，高于过氧化氢（0.812 V），与亚氯酸钠相近（1.073 V）。[8]

过氧乙酸的漂白机理仍不完全清楚，一般认为是过氧乙酸分解得到的活性基团（·OOH）破坏了色素分子中的发色结构[9]。过氧乙酸分解方程式如下：

过氧乙酸是传统漂白剂的良好替代品，杨文芳等[10]用过氧乙酸在中性浴、70 ℃左右、pH=7的条件下对纯棉织物进行漂白，得到的织物白度为82.83。韩丽等[11]得到了过氧乙酸对T/C 织物的优化漂白工艺为：过氧乙酸8 g/L、焦磷酸钠3 g/L、渗透剂JFC 1 g/L、pH=7、温度70 ℃、时间80 min；使用该工艺处理的织物拥有良好的白度、毛效以及强力，总体漂白效果优于传统漂白工艺。Gedik 等[12]以过氧乙酸作为漂白剂对大麻织物进行漂白，在过氧乙酸用量30 mL/L、温度95 ℃、时间90 min 时，得到的织物最高白度为68.18，过氧乙酸漂白后废液的COD低于氧漂。

为了提高过氧乙酸漂白织物的效果，可将过氧乙酸和传统漂白剂组合漂白，马中华等[13]分别采用过氧化氢初漂-过氧乙酸复漂、过氧乙酸初漂-过氧化氢复漂两种组合工艺对亚麻短纤维进行漂白，结果表明，经组合工艺漂白的纤维白度有很大的提高，纤维强力降低，但仍达到后续加工要求。比较两种组合漂白工艺可知，过氧乙酸初漂-过氧化氢复漂工艺对亚麻短纤维的漂白效果更好。

过氧乙酸也可用于新型织物漂白，韩春艳等[14]用过氧乙酸对仪纶织物进行漂白，优化工艺为：100%过氧乙酸用量 15～20 g/L，pH=3～4，温度 100 ℃，时间90 min，综合效果优于其他漂白剂。

过氧乙酸的氧化能力与亚氯酸钠相近，而且对织物损伤小，漂白时不产生有毒气体，对环境和人体友好，但过氧乙酸不稳定，不能长时间储存。在实际生产过程中，一般用冰醋酸和过氧化氢在硫酸催化的条件下按一定比例混合得到过氧乙酸。过氧乙酸和过氧化氢类似，可被重金属催化分解，导致漂白效果变差，需要加入稳定剂，常用的稳定剂为焦磷酸钠。

2.3 短流程工艺

退浆、煮炼、漂白工序在织物的前处理过程中虽然有不同的侧重点，但也有部分相同的作用（比如在退浆工序中，可以预先去除纤维中的一部分杂质，而精炼可以使退浆更加完全，漂白可以更彻底地去除杂质），而且3道工序的加工液组成成分有相似之处，因此将3 道工序合并具有可行性，短流程前处理就是将退浆、煮炼、漂白3道工序合一。

目前关于短流程前处理工艺的研究基本是将漂白与精炼一步进行，或者将漂白和精炼、退浆一步进行。杨晓东等[15]使用炼漂酶A-280、双氧水和茶皂素作为炼漂一浴助剂，按照优化工艺进行了大生产实验，结果表明，炼漂一浴工艺可以节约50%的时间，而且在节能、降低成本和提高产品质量等方面与传统工艺相比也有很大改善。殷娟[16]通过正交实验得出了棉织物退煮漂一浴的优化工艺：30%过氧化氢35 g/L，精炼剂YL 15 g/L，配套助剂KX-10 42 g/L，轧余率80%，汽蒸时间20 min。该工艺处理织物的白度与传统工艺相近，但纤维强力损失较大，过氧化氢和精炼剂用量均比传统工艺大。

通过改进短流程前处理工艺中使用的助剂可提高处理效果，降低加工液中各成分的用量，刘杰等[17]将高浓精炼剂DM-1361应用于棉织物炼漂一浴工艺中，白度显著提高，过氧化氢、氢氧化钠用量等较其他工艺有所降低。

短流程前处理工艺的优点是节能、降耗、高效，减少废水和排放负担；但缺点也较为明显，较传统工艺对助剂的要求高，而且加工液中部分成分的用量也更大，因此需要严格掌握工艺条件。

2.4 生物酶漂白

酶是一种生物催化剂，具有催化效率高、专一性强、对环境友好等特点。近年来，由于生物酶技术的良好生态性能，使其在纺织品中的应用研究风生水起，取得了很大的进展，已经成功开发出退浆酶、精炼酶、除氧酶、水洗和抛光酶、蛋白酶等纺织酶[18]，但在纺织品漂白方面的实际应用较少，目前将酶直接应用到漂白中主要有两个方法：（1）直接利用攻击天然色素的酶将色素分解，如漆酶等；（2）利用酶催化底物生成强氧化剂破坏色素的发色结构，如葡萄糖氧化酶等。

2.4.1 漆酶

漆酶（EC1.10.3.2）是一种氧化还原酶，能在氧气存在的条件下催化多数苯胺类和酚类物质的氧化反应[19]。但是漆酶单独作用漂白效果不佳，因为棉纤维中的天然色素结构复杂，漆酶对许多结构无法起作用，而且酶的相对分子质量较大，难以进入纤维内部进行作用。因此，漆酶目前主要应用于靛蓝染料剥色。

近年有研究显示，漆酶与过氧化氢联合漂白棉织物可以得到较好的白度，而且可以极大地降低过氧化氢用量和漂白温度。Idalina等[20]在超声波发生器和超声波清洗设备组成的反应器中，利用超声波的作用，再结合漆酶和过氧化氢漂白棉织物，与传统方法相比，该方法获得了更好的白度，同时双氧水用量和能耗均减少了50%。

2.4.2 葡萄糖氧化酶

葡萄糖氧化酶（GOD）可以催化β-D-葡萄糖氧化形成过氧化氢以及葡萄糖内酯，催化反应方程式如下：

反应物葡萄糖可以从淀粉酶退浆的废液中得到，产物中的葡萄糖内酯可以水解得到对铁、铜等金属离子有很强螯合能力的葡萄糖酸，漂液中不用额外加入氧漂稳定剂，可以降低原料成本。葡萄糖氧化酶漂白的主要成分是经催化反应得到的过氧化氢。陈庭春等[21]首先利用葡萄糖氧化酶催化产生过氧化氢等作为漂液的组成部分，然后调节漂液的pH 对织物进行漂白，漂白后的织物白度与传统漂白工艺相比较低，但纤维损伤小。

葡萄糖氧化酶漂白在本质上仍然是过氧化氢漂白，因此参考某些氧漂改进方法、根据酶的特性对漂白工艺作出一定的改良，可以进一步提高葡萄糖氧化酶漂白的效果、降低能耗。国内外都有此方面的研究，主要方法是在漂液中添加活化剂，赵政[22]利用葡萄糖氧化酶催化β-D-葡萄糖氧化形成过氧化氢以及葡萄糖内酯，然后添加活化剂TAED，使其和过氧化氢漂白的有效成分HOO-反应生成漂白能力更强的过氧乙酸阴离子，实现葡萄糖氧化酶在低温（70 ℃）和温和pH（pH=7）下的漂白。用该方法漂白的棉织物白度与传统工艺漂白织物相当，但强力损失较小，而且在低温条件下进行处理，漂白能耗降低。Tav er等[23]在50 ℃和pH=7.5的条件下，对比了在葡萄糖氧化酶催化得到的漂液中分别加入TAED、NOBS 和TBBC 漂白活化剂漂白织物的白度，结果显示，加入TAED和TBBC能够提高织物白度，而NOBS不能显著改善织物白度。

虽然葡萄糖氧化酶漂白有减少排放、减少纤维损伤等优点，但由于生化工程技术的限制，葡萄糖氧化酶通常还存在过氧化氢酶，需要进行精制，因此酶制剂的成本较高，这是推广葡萄糖氧化酶漂白的主要障碍。

2.5 电化学漂白

电化学漂白是棉织物漂白的一种新思路，通过电解低成本、无污染的化学试剂产生漂白剂，从而降低漂白试剂及其储运成本，提高漂白剂的稳定性，减少对环境的污染。但是国内电化学漂白的研究主要集中在对纸浆和废水的漂白上，纺织领域几乎没有相关论文发表，但国外已有这些方面的研究。Das 等[24]通过 2.5～3.0 V 的电压电解碱性 NaCl 溶液产生 NaClO 对棉织物进行漂白，工艺时间仅为10～20min，而且漂白效果优于传统工艺。这种漂白方法避免了传统氯漂的一些缺陷，但是产生了新的问题，即在电解NaCl 溶液时会产生对人体和环境有害的Cl2。在由电解产生过氧化氢漂白纸张的一项研究[25]中，电解产物对环境友好，可以推广到纺织品漂白中并做进一步研究。

3 展望

如今全球的环境问题日益严峻，而染整行业作为典型的高排放、高耗能行业，节能减排、绿色环保是发展方向，而低污染、低能耗、高效率的生态漂白新工艺满足了行业的发展要求。近年来，大部分生态漂白新方法已有较多研究，并且部分研究成果已应用到实际生产中，但仍存在一些不足，需要继续完善工艺条件、降低成本，达到更优的实际效果。而电化学漂白等方法在国内研究成果较少，但其原理符合行业的发展要求，在未来应得到更多的关注。