2︰1和1︰1型黏土矿物胶体凝聚中Hofmeister效应的比较研究*

唐 嘉，朱 曦，刘秀婷，张烨坤，田 锐，李 航

2︰1和1︰1型黏土矿物胶体凝聚中Hofmeister效应的比较研究*

唐 嘉，朱 曦，刘秀婷，张烨坤，田 锐†，李 航

（土壤多尺度界面过程与调控重庆市重点实验室，西南大学资源环境学院，重庆 400715）

土壤胶体是土壤具备肥力与生态功能的物质基础，土壤胶体凝聚与分散影响着土壤中一系列微观过程和宏观现象。采用动态光散射技术比较研究三种碱金属阳离子（Li+、Na+、K+）引发不同类型黏土矿物（2︰1型蒙脱石和1︰1型高岭石）胶体凝聚中的Hofmeister效应。研究发现，Li+、Na+、K+作用下蒙脱石、高岭石胶体的凝聚速率、临界聚沉浓度及活化能都存在明显差异，表现出强烈的Hofmeister效应。当电解质浓度为20 mmol·L–1时，K+引发蒙脱石胶体凝聚的速率为66.61 nm·min–1，远高于Na+、Li+引发蒙脱石胶体凝聚速率（5.93、4.41 nm·min–1）；而与之对应的临界聚沉浓度则呈现K+（蒙脱石21.8 mmol·L–1、高岭石34.6 mmol·L–1）低于 Na+（蒙脱石57.6 mmol·L–1、高岭石85.8 mmol·L–1）低于 Li+（蒙脱石81.8 mmol·L–1、高岭石113.9 mmol·L–1）规律，胶体凝聚中活化能可合理解释此现象。电解质浓度为25 mmol·L–1时，Li+、Na+、K+引发蒙脱石、高岭石胶体凝聚的活化能分别为1.97 kT、1.43 kT、0 kT和2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，说明蒙脱石、高岭石胶体凝聚过程中Hofmeister效应序列均为Li+< Na+< K+。并且，在给定阳离子及相同浓度条件下，蒙脱石胶体凝聚的活化能低于高岭石。考虑到蒙脱石表面电荷密度（0.122 7 C·m–2）高于高岭石（0.058 3 C·m–2），本研究明确了强外电场中离子非经典极化作用是导致带电胶体颗粒凝聚中Hofmeister效应的根本原因。

胶体凝聚；光散射；活化能；Hofmeister效应

土壤颗粒表面带有电荷是土壤具有一系列电化学性质的重要原因。土壤胶体是土壤颗粒中化学活性最高的组分，其数量和组成对土壤的电化学性质有重要影响。土壤胶体颗粒对土壤表面电荷的贡献率可高达80%[1]。诸多研究表明，土壤中的有机、无机以及微生物胶体颗粒及颗粒间相互作用构成了土壤肥力和生态功能的物质基础。如Liu等[2]的研究表明土壤微生物（大肠杆菌）粘附于土壤胶体可以通过增加阳离子交换量（Cation Exchange Capacity，CEC）来提高可变电荷土壤的肥力。周琴等[3]研究了Cu（II）、Pb（II）、Cd（II）在红壤胶体和非胶体颗粒上吸附的比较，发现红壤胶体的CEC显著高于非胶体，因此红壤胶体对三种重金属的吸附容量和吸附亲和力均显著大于非胶体颗粒，这意味着胶体（黏粒）含量是影响土壤对重金属吸附能力的主要因素。丁武泉等[4]的研究发现添加有机质能显著改变土壤胶体表面电荷性质，进而影响到胶体颗粒间的静电斥力、净作用力，从而控制了三峡库区水体中土壤胶体颗粒沉积、迁移等过程，对库区水体生态环境安全起关键作用。土壤胶体的凝聚有助于保蓄养分元素、降低土壤颗粒随水迁移速率、进而控制水土流失及面源污染发生。

土壤胶体凝聚与分散因环境热力学条件的改变而自发进行着。现有胶体凝聚的研究大都基于经典的Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek（DLVO）理论[5-6]，研究表明胶体的凝聚受到离子浓度、离子价态的影响；同价离子对胶体的凝聚能力是相同的。然而，诸多研究表明，同价离子作用下胶体凝聚现象不同，如黄波等[7]在研究基于多重光散射理论的高岭石沉降特性时，发现相同离子强度下，Ca2+对高岭石悬浮液失稳作用大于Mg2+。高晓丹等[8]发现黑土胶体凝聚过程中，Cu2+的聚沉能力高于Zn2+。Boström等[9]2001年就经典DLVO理论无法完全准确描述胶体稳定性这一问题作了系统的分析，并认为DLVO理论失效的根本原因在于忽略了Hofmeister效应。

目前研究已经发现Hofmeister效应在矿物胶体凝聚过程中扮演着重要角色，矿物凝聚中Hofmeister效应存在一定的离子序列，如Hu等[10]观察到黏土矿物蒙脱石的稳定性表现出较强的Hofmeister效应，且顺序为 Li+< Na+< K+< Cs+。高晓丹等[11]在蒙脱石-胡敏酸混合悬液凝聚过程研究中发现离子聚沉能力大小顺序为Na+< K+< Ca2+< Cu2+。已有的研究多以不同离子的Hofmeister效应强弱性比较为主，但是不同类型矿物间的Hofmeister效应是否存在显著差异？其产生原因是什么？土壤矿物是土壤固相的重要组成，也是土壤能提供植物所需矿质养分和微量元素的主要来源，是土壤肥力的基础。层状铝硅酸盐黏土矿物是土壤矿质胶体的主要成分。常见的层状铝硅酸盐黏土矿物如1︰1型高岭石，是高岭土的主要成分，具有无膨胀性、吸附阳离子能力弱、保肥力弱的特点；而2︰1型蒙脱石具有一定的膨胀性、且有较强的吸附阳离子的能力。两者的性能具有明显的差异，应用均十分广泛。因此，本文以两种黏土矿物（2︰1型蒙脱石、1︰1型高岭石）为研究对象，采用动态光散射技术测定三种碱金属阳离子（Li+、Na+、K+）对两种矿物胶体凝聚的影响，比较三种体系中矿物胶体凝聚动力学过程及活化能的差异。通过两种矿物的对比，分析Hofmeister效应在2︰1型和1︰1型黏土矿物凝聚中的差异及其来源。

1 材料与方法

1.1 胶体的制备

试验选用2︰1型蒙脱石（内蒙古、赤峰）和1︰1型高岭石（江苏、徐州）矿物为原材料，将其制成KNO3饱和蒙脱石和KNO3饱和高岭石。以KNO3饱和蒙脱石制备为例：称500 g过1 mm筛蒙脱石于5 L烧杯中，加入0.2 mol·L–1的KNO3溶液2.5 L，搅拌24 h后，转移至300 mL离心杯中离心（4 000 r·min–1，5 min，Anke TDL-5A），去除上清液。继续向离心管中加入2.5 L 0.2 mol·L–1的KNO3溶液，并全部分散转移至同一烧杯，搅拌、离心，反复操作3次。最后一次离心后，加入超纯水，搅拌、离心，反复操作2次。将超纯水洗过的土样置于70℃烘箱中烘干，过0.25 mm筛备用。

称取20 g 过0.25 mm筛的 KNO3饱和蒙脱石或KNO3饱和高岭石于250 mL烧杯中，按土水比1︰10加入200 mL超纯水搅拌均匀后，静置24 h。超声分散25 min后（SCIENTZ-ⅡD超声波细胞粉碎机，20 kHz）转移至500 mL量筒，超纯水定容至刻度。用带孔圆形搅拌棒上下搅动10次，立即记录沉降时间，根据Stokes定律[1]计算得到< 2 μm颗粒沉降10 cm需要的时间，用虹吸法反复提取悬液4次，获得< 2 μm颗粒。采用离心法[12]对< 2 μm悬液进行离心分离（7 000 r·min–1，25 min，TGL-16G系列高速离心机），收集上部清液，制备得到< 200 nm的胶体悬液。用0.1 mol·L–1的KOH溶液调节胶体悬液pH至8.0（pHS-3C酸度计），超声分散10 min后，静置12 h备用。上机前，用烘干法测定胶体悬液的颗粒密度：蒙脱石胶体颗粒密度为0.680 g·L–1，高岭石胶体颗粒密度为0.140 g·L–1。

1.2 黏土矿物胶体凝聚实验

不同电解质体系中黏土矿物胶体凝聚的动力学过程用动态光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）测定。其测定原理是运用光子相关光谱技术[13]，通过研究颗粒或凝聚体散射光强信号分布由布朗运动产生的随时间变化规律来获取颗粒的大小及分布[14]。实验采用美国Brookhaven公司生产的BI-200SM广角度动态/静态激光光散射仪，数字相关器为BI-9000AT，设定激光器功率为15 mW，测定温度为298 ± 0.5 K，入射光波长为532 nm，狭缝为100 μm，散射角度为90°。

配置1 mol·L–1的LiCl、NaCl、KCl溶液，过0.45 μm滤膜后将其作为母液配置不同浓度的电解质溶液用于胶体凝聚实验。依次往散射瓶中加入1 mL蒙脱石/5 mL高岭石胶体悬液、超纯水、电解质母液，使得散射总体积为10 mL，蒙脱石、高岭石胶体颗粒密度为0.068 g·L–1、0.070 g·L–1。匀速上下颠倒散射瓶6次，使体系悬液混合均匀后，放入散射池连续测定1 h。测定蒙脱石胶体凝聚过程时，设置LiCl电解质浓度为20、30、40、50、60、70、80、100、120和150 mmol·L–1，NaCl电解质浓度为20、30、40、50、55、60、70、80和85 mmol·L–1，KCl电解质浓度为10、12、15、17、20、23、25、30和32 mmol·L–1。测定高岭石胶体凝聚过程时，设置LiCl电解质浓度为30、50、70、100、120、150、200、250和300 mmol·L–1，NaCl电解质浓度为30、40、50、70、85、100、120、150和200 mmol·L–1，KCl电解质浓度为15、20、25、30、35、40、50、70、100、120和150 mmol·L–1。

1.3 数据处理

基于Jia等[15]建立的理论，采用动态光散射测定胶体凝聚过程中凝聚体的粒径随时间的变化，可以得到胶体凝聚的总体平均凝聚速率（Total Average Agglomeration rate，简称TAA rate），其计算公式为：

临界聚沉浓度（Critical Coagulation Concentration，简称CCC）是判定胶体稳定性的重要参数，表示在一定时间内使一定量的分散胶体产生聚沉所需的最小电解质浓度[16]。活化能被认为是表征离子与胶体颗粒作用引发胶体悬液稳定性改变的重要参数。基于Tian[17]和Li[18]等的研究，凝聚过程中总体平均凝聚速率与活化能的关系式为：

将式（3）带入式（2），得到活化能的计算公式为：

2 结 果

2.1 初始胶体颗粒粒径分布

图1所示为基于动态光散射技术测定得到的K+-蒙脱石、K+-高岭石胶体悬液的有效粒径以及胶体颗粒粒度分布。结果表明，蒙脱石胶体颗粒的有效粒径在50到500 nm的范围内，并集中分布于160～200 nm，平均有效粒径为178 nm；高岭石胶体颗粒的有效粒径在50到500 nm的范围内，并集中分布在160～190 nm，平均有效粒径为173 nm。说明在背景电解质K+浓度小于10–5mol·L–1条件下，蒙脱石和高岭石均是胶体多分散体系，其多分散度分别为0.151、0.147。

2.2　Hofmeister效应对矿物胶体凝聚中有效粒径的影响

图2为不同浓度的LiCl、NaCl、KCl电解质溶液中蒙脱石、高岭石胶体凝聚体有效粒径随时间的变化图。图中可见，加入电解质溶液后，蒙脱石凝聚体、高岭石凝聚体的有效粒径均表现出随时间增加而增大的趋势，这说明有胶体凝聚的发生。在Li+、Na+、K+三种电解质体系中，蒙脱石、高岭石凝聚体的有效粒径的变化均表现出显著的差异。例如，当给定电解质浓度为30 mmol·L–1、凝聚时间分别为30 min和60 min时，LiCl、NaCl、KCl体系中蒙脱石凝聚体的有效粒径分别为756 nm、1 078 nm、2 000 nm和1 195 nm、1 646 nm、2 192 nm，高岭石凝聚体的有效粒径分别为227 nm、342 nm、980 nm和263 nm、437 nm、1 307 nm，这表明给定相同凝聚时间时，凝聚体有效粒径在三种电解质作用下的变化序列为LiCl < NaCl < KCl，说明三种碱金属阳离子对蒙脱石、高岭石胶体的聚沉能力为Li+< Na+< K+。

图1 蒙脱石和高岭石胶体颗粒粒径分布

图2 不同浓度LiCl、NaCl和KCl溶液中蒙脱石（左）和高岭石（右）胶体凝聚过程中颗粒有效粒径增长

2.3 Hofmeister效应对总体平均凝聚速率和临界聚沉浓度的影响

一般而言，低电解质浓度条件下，凝聚体的有效粒径随时间的变化呈现出线性增长，意味着胶体凝聚为慢速的反应控制团簇凝聚（Reaction Limited Cluster Agglomeration，RLCA）机制；电解质浓度增大到一定值后，凝聚体的有效粒径随时间的变化呈现出幂函数增长，胶体凝聚表现为快速的扩散控制团簇凝聚（Diffusion Limited Cluster Agglomeration，DLCA）机制。并且，电解质浓度增加到一定值后，凝聚体有效粒径快速增长的曲线几乎重叠在一起，说明快速凝聚时的凝聚速率不受电解质浓度的影响。为了定量比较三种碱金属阳离子对矿物胶体凝聚的影响，根据图2数据计算了各电解质浓度条件下蒙脱石、高岭石胶体凝聚的总体平均凝聚速率，得到图3所示蒙脱石、高岭石胶体凝聚过程中总体平均凝聚速率随电解质浓度变化图。总体平均凝聚速率随电解质浓度变化表现为：低电解质浓度范围内RLCA机制控制下的线性增长，随后转为较高电解质浓度范围内DLCA机制控制下的趋于平稳阶段，其拟合方程如图3所示。在电解质浓度较低的RLCA阶段，LiCl、NaCl和KCl三种体系中，蒙脱石胶体凝聚拟合直线的斜率分别为1.747、2.340、6.067，高岭石胶体凝聚拟合直线的斜率分别为0.465、0.591、1.636，两种矿物胶体的总体平均凝聚速率随电解质浓度增长的敏感性均表现出Li+< Na+< K+的顺序。

RLCA机制控制凝聚阶段，相同浓度的LiCl、NaCl和KCl体系中，高岭石、蒙脱石胶体凝聚的总体平均凝聚速率存在明显的差异。由图3可知，当电解质浓度为20 mmol·L–1时，LiCl、NaCl和KCl三种体系中蒙脱石胶体凝聚的总体平均凝聚速率分别为4.41、5.93、66.61 nm·min–1，KCl体系明显高于其他两种，NaCl体系略高于LiCl，但是差异并不明显。比较LiCl、NaCl两体系，当电解质浓度为50 mmol·L–1时，LiCl、NaCl体系中蒙脱石胶体凝聚的总体平均凝聚速率分别为69.67、85.96 nm·min–1，NaCl体系显著高于LiCl体系，由此可见，Hofmeister效应对蒙脱石胶体凝聚过程中总体平均凝聚速率的影响存在着Li+< Na+< K+的序列。对于高岭石胶体而言，当电解质浓度为30 mmol·L–1时，LiCl、NaCl和KCl三种体系中胶体凝聚的总体平均凝聚速率分别为1.90、7.28、32.43 nm·min–1，差异显著。Hofmeister效应对高岭石胶体凝聚中总体平均凝聚速率的影响同样存在着Li+< Na+< K+的顺序。

RLCA机制与DLCA机制之间的转折点所对应的电解质浓度即为该体系的临界聚沉浓度。由图3可知，蒙脱石胶体在LiCl、NaCl、KCl溶液的CCC值分别为81.8、57.6、21.8 mmol·L–1，高岭石胶体在LiCl、NaCl、KCl溶液的CCC值分别为113.9、85.8、34.6 mmol·L–1，CCC值的大小均表现为K+< Na+< Li+，随着离子半径的减小胶体颗粒凝聚的作用减弱，表明胶体悬液在三种电解质溶液中的稳定性强弱顺序为K+< Na+< Li+，其Hofmeister效应增加顺序为：Li+< Na+< K+。

2.4 Hofmeister效应对矿物胶体活化能的影响

根据图3中所获得的总体平均凝聚速率随电解质浓度变化的关系，得到蒙脱石、高岭石矿物胶体在三种电解质溶液中凝聚的活化能随电解质浓度变化的表达式如表1所示。

根据表1，可得到蒙脱石、高岭石在不同电解质溶液作用下凝聚过程中的活化能随电解质溶液浓度变化曲线，如图4所示。图中可见，两种胶体凝聚过程中的活化能均随电解质浓度的增加而降低，且在低浓度条件下，活化能呈现急剧下降的趋势，浓度较高时缓慢下降。当电解质浓度低于CCC值时，蒙脱石胶体在KCl溶液中凝聚的活化能显著低于相同浓度下的NaCl和LiCl溶液。例如，当电解质浓度为25 mmol·L–1时，蒙脱石胶体在Li+、Na+、K+三种溶液中的活化能分别为1.97 kT、1.43 kT、0 kT，表现出K+< Na+< Li+的趋势,高岭石胶体在Li+、Na+、K+三种溶液中的活化能分别为2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，与蒙脱石表现出相同的趋势。

显然不同碱金属离子溶液中的蒙脱石、高岭石凝聚的总体平均凝聚速率和CCC值的变化可以很好地被活化能的变化规律所解释。Li+体系中，蒙脱石、高岭石胶体颗粒的凝聚速率最慢，CCC值最高，这是因为Li+体系中蒙脱石、高岭石胶体颗粒凝聚的活化能最高。随着胶体颗粒凝聚的活化能由Li+到Na+、再到K+逐渐降低，胶体的凝聚速率逐渐增大，而CCC值逐渐降低。

图3 蒙脱石（左）和高岭石（右）胶体凝聚过程中总体平均凝聚速率随电解质浓度的变化

表1 蒙脱石和高岭石矿物胶体在三种电解质溶液中凝聚的活化能表达式

图4 蒙脱石和高岭石胶体凝聚中活化能随电解质浓度的变化

3 讨 论

关于胶体凝聚的研究，一般是基于经典DLVO理论和双电层理论，即范德华吸引力和扩散双电层排斥力的合力决定胶体的凝聚与分散[5-6]。研究表明，悬液中离子浓度、价态、电性以及悬液pH等会显著影响到双电层排斥力，进而影响到胶体悬液的稳定性（凝聚或者分散）。比如，蒋丹烈等[19]的研究表明，离子浓度的上升会加快氧化铁纳米颗粒聚集作用，且DLVO理论计算得到颗粒间的势能变化可以较好地解释和预测离子对纳米颗粒聚集作用的影响。李兵等[20]研究发现胶体稳定性与pH显著相关，0.06 g·L–1黄壤胶体在低离子强度下可短期内（30 min）保持相对稳定的pH范围在4.0～12.0，而黄壤胶体能稳定40 d左右的pH范围变窄为7.0～11.0。Tang等[21]测得pH为7.0和9.0时，TiO2纳米颗粒的ζ电位在Mg2+溶液中多为正值，而在Na+溶液中为负值，Mg2+较Na+具有更高的吸附能力和更强的屏蔽效应，导致颗粒间双电层排斥力降低而发生凝聚。然而，Wang等[22]的研究表明，在pH值9.0的情况下，Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+对Fe3O4磁性纳米颗粒凝聚和稳定的影响序列为Na+< Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+，同种价态离子间的差异显然是不能完全被DLVO理论所解释。很多学者致力于对DLVO理论进行参数校正。如：Ninham和Parsegian[23]否定了原有的固定表面电荷或表面电位的假设，对双电层中电荷进行了校准；随后，Ninham和Yaminsky[24]又发现，由于色散相互作用而产生的特殊离子吸附，即使在高盐浓度的带电界面上也能占主导地位，表明了色散力的重要性；Wu等[25]研究水相体系中悬浮颗粒稳定性时，在经典DLVO理论的基础上加入了Lewis酸碱相互作用分析，得到了较经典DLVO理论计算更准确的结果。然而，同价离子在胶体凝聚过程中引起的差异仍然不能得到合理的解释，Boström等[9]指出原因在于DLVO理论没有考虑到Hofmeister效应。

Hofmeister效应广泛存在于物理、化学、生物等领域，如表面力[26]、酶的活性[27]、血红蛋白的凝聚[28]、生物活性[29]等，近年来土壤中的Hofmeister效应同样引起了重视。如Yu等[30]研究了恒电荷土壤中Li+、Na+、K+作用下土壤水分运动的Hofmeister效应，认为三种阳离子的不同极化率所导致的土壤电场的改变是产生差异的原因。本研究结果也表明，Li+、Na+、K+离子的Hofmeister效应对1︰1型、2︰1型黏土矿物胶体凝聚过程中总体平均凝聚速率、CCC及活化能均有显著影响。根据Liu等[31]和Tian等[17]的研究，带电颗粒表面对离子的选择性吸附以及带电颗粒相互作用中的Hofmeister效应，运用离子色散力、体积效应、水化作用以及诱导力均不能很好的解释。Citeau等[32]的研究表明，永久电荷表面矿物颗粒的聚集由矿物表面电荷主导。采用联合分析测定法[33]，我们测得实验用蒙脱石、高岭石的比表面积分别为480、57 m2·g–1，蒙脱石、高岭石的表面电荷数量分别为62.4、3.75 cmol（–）·kg–1。因此，蒙脱石和高岭石的表面电荷密度分别为0.1227、0.0583 C·m–2；根据Gauss定理，可得溶液中蒙脱石、高岭石颗粒表面电场强度分别为1.73 × 108、0.82 × 108V·m–1。强电场作用下，Li+、Na+、K+的离子电子云构型发生改变（如图5）；并且，Li+、Na+、K+的外层电子层数越多（半径越大），中心原子对电子云的束缚越小，越容易出现离子电子云的改变或偏转，进而导致不同离子处理的蒙脱石、高岭石颗粒的凝聚出现Hofmeister效应。本研究中，随着Li+、Na+、K+离子半径的增加，中心原子对核外电子云的束缚能力依次减弱，其电子云构型发生偏转的大小表现出Li+< Na+< K+的序列，这很好地解释了本研究的实验结果，蒙脱石、高岭石胶体凝聚过程中Hofmeister效应增加序列均为Li+< Na+< K+。

图5 外电场中离子极化示意图

Liu等[31]的研究表明，强外电场可急剧放大离子外层电子云偏转差异而产生强极化作用，即非经典极化作用。本研究中2︰1型蒙脱石和1︰1型高岭石在凝聚过程中Hofmeister效应的差异可能来源于两种黏土矿物表面电场强度不同。由2.3节分析可知，RLCA机制下，蒙脱石胶体凝聚速率随电解质浓度变化的敏感程度显著高于高岭石；蒙脱石胶体在LiCl、NaCl、KCl溶液中凝聚的CCC值小于同体系高岭石胶体。由于蒙脱石胶体表面电场强度（1.73 × 108V·m–1）显著高于同体系高岭石（0.82 × 108V·m–1），这就使得Li+、Na+、K+的强极化能力在蒙脱石胶体体系中更显著；而离子极化作用越强，反之更显著降低表面电位，从而导致蒙脱石胶体颗粒凝聚的可能性大于高岭石。蒙脱石的活化能低于高岭石也应证了这一点。比较给定浓度下两种胶体的活化能，同一阳离子体系中表现出高岭石大于蒙脱石，验证了实验所得的总体平均凝聚速率与CCC的规律。因此Hofmeister效应在2︰1型蒙脱石胶体中比1︰1型高岭石更显著，同时进一步证明强外电场作用下的离子非经典极化作用是导致差异的根本原因。

4 结 论

对矿物胶体凝聚速率、临界聚沉浓度及凝聚活化能的定量表征证明，2︰1型蒙脱石和1︰1型高岭石矿物胶体的凝聚中存在强烈的Hofmeister效应。蒙脱石和高岭石胶体在Li+、Na+、K+体系中临界聚沉浓度分别是81.8、57.6、21.8 mmol·L–1和113.9、85.8、34.6 mmol·L–1；蒙脱石和高岭石胶体在25 mmol·L–1的Li+、Na+、K+体系中凝聚的活化能分别为1.97 kT、1.43 kT、0 kT和2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT，表明蒙脱石、高岭石胶体凝聚中Hofmeister效应的序列均为Li+< Na+< K+。蒙脱石、高岭石胶体凝聚中Hofmeister效应的对比分析表明，Hofmeister效应主要来源于强外电场中离子的非经典极化作用。

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Hofmeister Effects of 2︰1 and 1︰1 Clay Minerals in Agglomeration: A Comparative Study

TANG Jia, ZHU Xi, LIU Xiuting, ZHANG Yekun, TIAN Rui†, LI Hang

(Chongqing Key Laboratory of Soil Multi-scale Interfacial Process, College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Soil colloid is the material foundation of soil fertility and soil ecological function. Agglomeration and dispersion of soil colloids influences a series of microscopic processes and macroscopic phenomena in soil. The purpose of this paper was to compare Hofmeister effects of 2︰1-typed montmorillonite and 1︰1-typed kaolinite mineral colloids in agglomeration triggered by alkali cations (Li+, Na+and K+), and analyze sources of the Hofmeister effects.To that end, ultrasonic dispersion and centrifugation of soil samples was performed to extract montmorillonite and kaolinite colloids, and dynamic light scattering was to determine separately,effects of Li+, Na+and K+on agglomeration of the mineral colloidal particles. And then comparison was made between agglomerations of the mineral colloids in three different alkali solutions in kinetic process and activation energy.Results show that the agglomeration varied sharply in rate, critical coagulation concentration and activation energy as affected by Li+, Na+or K+, demonstrating strong Hofmeister effects. In solutions with electrolyte concentration being 20 mmol·L–1, the aggregation of montmorillonite colloid triggered by K+reached 66.61 nm·min–1in rate, much higher than that triggered by Na+(5.93 nm·min–1) and by Li+(4.41 nm·min-1). And in solutions with electrolyte concentration being 30 mmol·L–1, the agglomeration of kaolinite colloid activated by K+reached 32.43 nm·min–1in rate, which was far too much higher than that triggered by Na+(7.28 nm·min–1) and by Li+(1.90 nm·min–1). The effect of Hofmeister effects on aggregation rate of montmorillonite and kaolinite colloids varied with the cation in the solution in an order of Li+< Na+< K+, its effect on critical coagulation concentration did in an order of K+(montmorillonite 21.8 mmol·L–1, kaolinite 34.6 mmol·L–1)< Na+(montmorillonite 57.6 mmol·L–1, kaolinite 85.8 mmol·L–1)< Li+(montmorillonite 81.8 mmol·L–1, kaolinite 113.9 mmol·L–1), which could be reasonably explained by activation energy needed in agglomeration of colloids. In solutions, 25 mmol·L–1in electrolyte concentration for montmorillonite agglomeration activation energy varied with the cation in the solution in an order of Li+(1.97 kT)> Na+(1.43 kT)> K+(0 kT), while for kaolinite it did in the same order (2.94 kT, 1.71 kT and 0.49 kT). All demonstrated that the Hofmeister effects in agglomeration of montmorillonite and kaolinite did vary with the cation in the solution in the order of Li+< Na+< K+. A strong external electric field could greatly amplify the difference in deflection of ion outer layer electron cloud, thus producing strong polarization, i.e. non-classical polarization effect. With the ion radius of Li+, Na+and K+increasing the power of the central atom binding the outer electron cloud decreased step by step. The deflection of the electron cloud configuration varied in magnitude with the ion in the solution in an order of Li+< Na+< K+. Additionally, in the solutions with a given concentration of a given ion, montmorillonite needed lower activation energy than kaolinite for agglomeration. Montmorillonite (0.122 7 C·m–2) was higher than kaolinite (0.058 3 C·m–2) in surface charge density, and significantly higher too in surface electric field strength in the same system. Therefore, the strong polarizing capability of Li+, Na+and K+was more obvious in the montmorillonite colloidal system, and the stronger the polarizing action, the more significantly the surface potential lowered, which led to higher agglomerability of montmorillonite colloids than that of kaolinite colloids.All the findings described above demonstrate that the nonclassical polarization of ions in the strong external electric field is the fundamental cause of the Hofmeister effects in agglomeration of charged colloidal particles.

Colloid agglomeration; Light scattering; Activation energy; Hofmeister effects

S153.3

A

10.11766/trxb201809170258

唐嘉，朱曦，刘秀婷，张烨坤，田锐，李航. 2︰1和1︰1型黏土矿物胶体凝聚中Hofmeister效应的比较研究[J]. 土壤学报，2020，57（2）：381–391.

TANG Jia，ZHU Xi，LIU Xiuting，ZHANG Yekun，TIAN Rui，LI Hang. Hofmeister Effects of 2︰1 and 1︰1 Clay Minerals in Agglomeration：A Comparative Study[J]. Acta Pedologica Sinica，2020，57（2）：381–391.

* 国家自然科学基金项目（41501241）和西南大学科研基金项目（SWU116049）资助Supported by the National Natural Science Foundation of China（No. 41501241）and the Fundamental Research Funds for the Central Colleges（No. SWU116049）

，E-mail：tr2016@swu.edu.cn；tr_1201@163.com

唐 嘉（1996—），女，四川南充人，硕士研究生，主要从事土壤胶体界面化学的研究。E-mail：1160211175@qq.com

2018–09–27；

2018–11–29；

优先数字出版日期（www.cnki.net）：2019–01–02

（责任编辑：卢 萍）