Fenton 处理工艺的造纸废水深度处理技术应用

王 毅，李 师

制浆造纸是我国国民经济的工业支柱产业[1]，而制浆造纸过程中产生的废水是一种难降解、耗氧量大的高污染有机废水，已被美国、日本等列为公害[2]。相关资料显示，我国造纸废水排放量高达污水排放总量的10%～12%[3]。随着生态文明建设和“绿水青山就是金山银山”等理念的提出及中央环保督查组“回头看”行动的落实，造纸废水的污染问题逐渐成为制约制浆造纸行业发展的瓶颈[4]。由于造纸废水具有成分复杂、可生化性差及排放量大等特点，在经过传统的物化、（厌氧、好氧）生化处理后，废水中仍然残留着木质素、纤维素、半纤维素、芳香族化合物、羧酸类、醇类、酚类等难以降解的物质[5-7]，需要引入深度处理后，BOD5、CODCr、SS 等指标才能达到排放标准。在众多的深度处理技术中，Fenton（芬顿）法因其适用范围广、反应速率快、高效及抗干扰能力强等特点[8]，成为目前制浆造纸行业的理想废水深度处理工艺[9]。

一、研究背景

某外购商品浆造纸生产企业，设计生产能力为26.8 万吨机制纸/年，设计的废水处理能力为18000 t/d。根据该企业生产过程排放废水的性质和特点，前端“物化+生化”处理系统可将总磷（TP）、总氮（TN）、氨氮（NH4-N）等指标处理至《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2 中标准限值，但BOD5、CODCr、SS等指标仍无法达标，因此采用图1 所示“斜网+初沉池+曝气池+二沉池+深度处理系统”进行处理（深度处理系统由“Fenton 反应池+斜板沉淀池+砂滤池”组成）。工艺流程为：造纸废水经集水井稳定水质后进入斜网拦截去除废浆和大颗粒SS，然后依次经初沉池［钢砼结构，Φ45m，表面负荷0.47m3/（m2·h）］沉降、曝气池（钢砼结构，3 台表曝机，100m×50m，有效水深3.6m）降解绝大部分有机物、二沉池［钢砼结构，50m×15m，表面负荷1.00m3/（m2·h）］二次沉降以实现物化生化处理，再经稳定池（钢砼结构，50m×11.25m，水力停留时间HRT 为8.0h）稳定水质后通过Fenton 反应池（钢砼结构，20m×10m，有效水深3.75m，HRT为1.0h）高效反应去除难降解有机物，及斜板终沉池（钢砼结构，10m×5m×4 座）沉淀、连续活性砂滤池（钢砼结构，20m×5m）截留实现深度处理，从而保证出水水质满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2 中标准限值，最终实现造纸废水达标排放、污泥通过污泥浓缩池（钢砼结构，Φ15m，有效容积508.68m3）浓缩以及污泥带式脱水机脱水后外运无害化处置。

图1 废水处理工艺流程

二、Fenton 深度处理系统

Fenton 处理工艺起源于1894 年法国科学家Fenton 的一项科学研究[10]，在该研究中Fenton 发现在酸性水溶液的条件下，Fe2+与H2O2的共存可以有效地氧化酒石酸，之后大量的研究则表明上述体系可以有效地将很多种类的有机物氧化[11]。自发现Fenton 反应以来，众多学者对其反应机理展开研究，但直到现在，其反应机理仍然存在争论。而国际上比较认同以下反应机理：在Fe2+的催化作用下，H2O2分解产生·OH（式1），·OH 攻击有机物分子并夺取H，从而使有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O。此外，Fenton 试剂具有絮凝功能（式2、式3、式4、式5、式6），辅以pH回调剂NaOH 溶液和絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM），最终使Fenton反应能够高效降解、絮凝造纸废水中的有机物和降低废水的COD。

该企业废水处理除Fenton 反应池外，还增设了斜板沉淀池和砂滤池。斜板沉淀池采用“浅层沉淀”原理，通过装设一组平行板缩短颗粒沉降距离并增加其沉淀面积，从而缩短沉淀时间和提高沉淀效率，最终使通过Fenton氧化反应和絮凝后的絮状物高效沉淀，以降低废水中BOD5、CODCr、SS 等指标。通过斜板沉淀池后，加入NaClO 对废水进行消毒，而后废水进入砂滤池，砂滤池主要通过石英砂对废水实现过滤截留作用，去除废水中杂质并降低其BOD5、CODCr、SS等指标，最终使废水变“清”。

三、应用效果研究

（一）水样的采集

经过几个月的调试，按照HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》，分别以进水池和砂滤池的出水口作为Fenton 深度处理系统的进水和出水，每天采集3次水样，连续采样7天。

（二）检测方法

水样的检测参照HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》执行，水质指标的检测方法如表1，同时实验室的检测采用平行双样、质控样（或密码样）进行质量控制。

（三）检测结果与讨论

由图2 可知，Fenton 处理工艺对BOD5、CODCr、SS均能达到一定的去除效果，对BOD5去除率在53.8%～69.6%之间，平均去除率为62.9%；对CODCr的去除率在61.9%～75.9% 之间，平均去除率为71.3%；对SS 去除率在29.6%～40.0%之间，平均去除率为36.0%。总体而言，Fenton 处理工艺对BOD5、CODCr、SS的去除率由大到小的顺序为CODCr＞BOD5＞SS。

表1 水质指标的检测方法

结合表2 可知，经Fenton 工艺处理后，BOD5、CODCr、SS 均可达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2 中标准限值，说明Fenton工艺对这三种污染指标有较好的去除效果。此外，通过Fenton 处理工艺后，NH4-N、TN、TP 仍满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2中标准限值。

四、Fenton 法在应用过程中应注意的问题

Fenton 反应的影响因素主要有pH、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间、反应温度等。针对这些影响因素，Fenton 法在应用过程中应当注意以下问题。

（一）控制pH 值

控制pH 在3～5 范围内时，Fenton 反应的效率与有机物种类关系不大，且反应效率较高，用药较省；而pH 过高，生成的·OH 减少，会导致CODCr去除率降低；pH 过低，Fe3+很难被还原成Fe2+，会降低催化效率，最终导致CODCr去除率降低。此外，经Fenton反应池反应后需合理回调pH（《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2 中标准限值要求出水pH为6～9），pH值回调过低，则出水中存在大量Fe2+；pH回调过高，则消耗过多NaOH，不经济。

（二）控制反应温度

反应温度控制在20℃～40℃为宜，温度过低，则反应速率过慢，有机物降解效率过低；温度适当升高，·OH 活性增大，可以提高CODCr的去除率；但温度过高，H2O2容易分解成H2O 和O2，不利于·OH 的生成，反而会降低CODCr的去除率。

（三）适宜的Fe2+与H2O2投加量之比

Fe2+与H2O2投加量的比值与有机物种类有关。Fe2+与H2O2投加量之比过低，产生的·OH 数量减少，CODCr去除率将降低；Fe2+与H2O2投加量之比过高，则产生大量·OH，与基质反应不够，·OH 积聚将反应生成H2O。同时，H2O2是·OH 捕捉剂，过高将使最初产生的·OH减少。H2O2是否过量可通过如下方法进行判断：（1）Fenton 反应池中矾花上有微小气泡，则表明H2O2过量，更多时矾花还会上浮；（2）取Fenton反应池中少许水样，加Fe2+1～2 滴，胶体为绿色表明H2O2未过量，若胶体为红色，则H2O2过量。此外，也可对Fe2+量进行判断：取少量Fenton 反应池上清液并将其pH 调至10，有Fe2+形成的胶体，则表明H2O2过量。

图2 处理效果

表2 深度处理后的水质指标

（四）反应时间

反应时间为1.0～1.5h 可以取得较好地处理效果。反应时间过短，则反应不完全，可能造成废水处理不达标；反应时间过长，则反应能力过剩，造成资源浪费。

五、经济及环境效应分析

该企业废水处理设施总投资为5260 万元，其中Fenton 深度处理工艺投资为1600 万元。运行费用每处理一吨废水为1.07元，其中：电费为0.12元/t；药剂费为0.76元/t；人工费为0.19元/t。

废水处理增加Fenton 深度处理工艺后，按该企业设计的废水排放量计算，每年可分别减少BOD5、CODCr、SS 排放量高达160t、791t、64t，环境效益十分明显。

六、结论与展望

与造纸废水传统处理工艺相比，Fenton 处理工艺因占地面积小、能耗低、反应物易得、操作简便、设备简单易于维护以及废水处理效率高等优势而应用日益广泛，特别是与其他物化、生化处理工艺的组合应用在实现造纸废水的深度处理方面已经得到了众多研究者的关注。本实践应用表明：（1）Fenton 处理工艺能够有效地处理造纸废水中难降解的有机物，且对BOD5、CODCr、SS 的平均去除率分别为62.9%、71.3%、36.0%。经该工艺处理后，出水BOD5≤20 mg/L、CODCr≤80 mg/L、SS≤30 mg/L，均能达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表2 中标准限 值；（2）总 体 而 言，Fenton 处 理 工 艺 对BOD5、CODCr、SS的去除率由大到小的顺序为CODCr＞BOD5＞SS；（3）Fenton 处理工艺对造纸废水的深度处理有较强的针对性，按该企业设计的废水排放量计算，每年可分别减少BOD5、CODCr、SS 排放量高达160t、791t、64t，环境效益十分明显。

在实际运行过程中，需要多加调试，并根据不同的废水情况调整适合其特性的加药量及控制其他影响因素，在提升效率的同时降低处理成本。此外，Fenton处理工艺也存在着出水中可能含大量Fe2+、单独使用时废水中有机物的矿化率低而处理成本较高、产生较多化学污泥等缺点。因此，研发Fe2+固化技术、通过组合等方式提高废水中有机物的矿化率并进一步降低成本，探讨推进Fenton 法在电化学及光化学等分支的一些先进技术由实验室向生产实际应用的可行性、发展改进并减少Fenton 处理工艺化学污泥的产生（如流体化床—Fenton 法），是Fenton处理工艺在造纸废水深度处理方向进一步推广应用的发展趋势，在其他行业化工废水的处理方面也能提供重要的参考价值和应用前景。与此同时，我国一些其他技术在造纸废水的深度处理方面已经达到世界领先水平（如复合仿酶技术），应尝试Fenton 工艺与其他先进技术进行比较、交叉、组合或演进的可行性、实用性及经济性研究。另一方面，在完善后端Fenton 深度处理工艺的同时，配合改进前端源头减少污染的技术（如白水回用和机械制浆废水蒸发浓缩用于碱回收系统燃烧利用等），促进清洁生产技术在造纸废水处理方面的一体化、产业化发展，将是控制造纸废水污染摘掉其“污染大户”黑帽最行之有效的方法。