刘 倩,李 敏,田玉玲,康 莉,李雪萍
(长江师范学院 现代农业与生物工程学院,重庆 408100)
硫代葡萄糖苷 (Glucosinolates,GLS, 简称硫苷),又称芥子苷油。在17世纪人们探索芥菜籽特殊辛辣味时被发现,是植物中富含氮和硫的阴离子亲水性次生代谢物[1]。广泛存在于11个不同种属的双子叶被子植物中[2]。其中,十字花科植物的硫苷含量最高,目前在十字花科植物中发现的硫苷有200多种[3],且所有的十字花科植物都能可以通过生物学途径自身合成硫代葡萄糖苷[4]。其结构比较稳定,是一类水溶性物质,易溶于水、乙醇、甲醇和丙酮等[5]。但用于食用或机械损伤时会通过芥子酶的作用发生酶解反应,或高温高压条件下发生非酶降解反应[6]。硫苷及其降解产物都具有生物活性,特别是在抗癌、抑菌等方面成为了研究的热点。
硫代葡萄糖苷位于十字花科植物的液泡里,且在植物内的代谢是动态的。其组分和含量因品种、生长环境及分布位置的不同而不同,且不同器官或同一器官的不同位序之间也存在较大的差异[7]。硫代葡萄糖苷存在于植物的根、茎、叶和种子中,其中,种子中的含量最高[8]。此外,许多非十字花科的双子叶被子植物中也含有1种或2种硫代葡萄糖苷[9]。
1970年,Marsh和Waser等人对硫代葡萄糖苷晶体的X射线分析证明,所有硫苷的基本结构都相同[10]。硫苷的化学结构通常由硫化肟基团(Sulfonated oxime) 、 β-D- 硫代葡萄糖基 ( β-D-thio-glucose) 以及来源于氨基酸的可变侧链R构成[11]。
硫代葡萄糖苷的基本结构见图1。
根据侧链R基团的不同,可把硫苷分为三大类,即脂肪族硫苷、芳香族硫苷和吲哚族硫苷。其中,脂肪族硫苷侧链来源于蛋氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸,香族硫苷侧链来源于酪氨酸和苯丙氨酸,吲哚族硫苷侧链来源于色氨酸。硫苷的结构特点决定了其化学性质,硫酸根离子和硫代葡萄糖基的存在使其具有很强的酸性和非挥发性;不同氨基酸来源的侧链R基又赋予硫苷不同的亲水性特征[12]。
不同种类的植物中分布硫代葡萄糖苷的含量不同,其中十字花科植物中硫苷含量最为丰富[13]。根据何洪巨等人[14]对芸苔属10种蔬菜的研究,发现甘蓝类硫苷含量最高、芥菜类次之、白菜类最低。说明不同品种的硫苷含量有差异性。司雨等人[15]对43个芥蓝基因型硫代葡萄糖苷组分与含量进行研究分析,共检测出9种硫苷成分,且不同基因型芥蓝之间总硫苷含量有明显的差异,其中含量最高的是22号老种香菇,为21.337 8 mg/g(干质量);含量最低的是13号中熟黄花芥蓝筷,为3.369 5 mg/g(干质量),二者相差6倍多。研究人员在采用高效液相色谱法(HPLC) 法对11份菜薹品进行分析时检测出7种硫苷组分,且发现不同基因型的菜薹间硫苷总含量和单一硫苷含量均差异显著。
硫代葡萄糖苷含量易受生长环境的影响。温度、湿度、光照等通常会因为季节不同而有所差异,进而植物的生长发育与生理活动会受到影响,因此植物体内硫苷的含量也会受到影响[16]。宋廷宇等人[17]采用HPLC的方法,研究发现同一薹菜品种,在不同季节中相同硫苷的含量差异也较大(秋季高于冬季), 这说明植物中的硫苷的含量会随不同的生长季节发生变化。根据王辉等人[18]研究,发现脂肪族硫苷、芳香族硫苷和总硫苷含量在不同季节中差异及其显著。朱凤羽等人[19]对植物中硫苷的代谢与其受硫水平的调控进行了综述,在文中提到多个研究发现环境供硫水平直接影响植物体中硫苷含量的高低。
同种植物不同器官中硫代葡萄糖苷的含量差异性显著。彭军等人[20]采用超高效液相色谱法(UPLC)对30个油菜品种薹和蕾中硫代葡萄糖苷的含量进行测定,发现大多数油菜品种蕾中的硫苷含量多于薹中,说明了硫苷的含量因其分布位置存在差异。袁伟玲等人[21]以3个水果萝卜肉质根和叶片为材料,采用高效液相色谱法对其硫代葡萄糖苷的含量进行检测。结果表明,肉质根中总硫苷的含量分别是叶片的4.56,2.71,4.55倍。弓志青等人[22]发现甘蓝内叶硫苷含量略高于外叶,其中内外叶硫苷总含量分别为 1 972 μg/g(干质量) 和 1 941 μg/g(干质量)。
随着对激素信号网络作用机制研究的不断深入,人们发现茉莉酸(Jasmonatic acid)、水杨酸(Salicylic acid) 等植物激素都会不同程度地影响硫苷的代谢,以调节植物适应环境。蒋晓丽等人[23]研究叶面喷施茉莉酸甲酯(MeJA) 单独处理对芥蓝体内硫苷组分及其含量的影响,发现茉莉酸甲酯(MeJA)不但能改变芥蓝体内硫苷的含量,也可以改变芥蓝的风味。胡克玲等人[24]以不同浓度的吲哚乙酸(IAA) 对小白菜进行处理,结果表明,随IAA处理浓度的增加,小白菜总硫苷含量和脂肪族硫苷含量都显著增多。
硫代葡萄糖苷是一类植物抵御病虫害的物质,在植物抵抗微生物、昆虫和软体动物中发挥重要作用。如硫苷受到损伤后在芥子酶的作用下水解产生的异硫氰酸盐对多种病原体、真菌、细菌、昆虫都有毒害作用。李向果等人[25]通过体内、体外试验对西兰花叶中硫代葡萄糖苷酸水解产物的抑菌特性进行了分析,发现异硫氰酸盐类对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、伤寒沙门氏菌、埃希氏大肠杆菌均有抑菌作用。
硫代葡萄糖苷对小菜蛾产卵有刺激作用,且小菜蛾趋向选择硫苷含量多的蔬菜上产卵。荣松柏等人[26]通过人工接虫的方法分析了种子中硫苷含量与小菜蛾产卵量及幼虫量的关系,结果表明种子中硫苷含量与小菜蛾产卵量、幼虫量呈显著正相关,即选择硫苷含量少的油菜品种可抗虫。
硫代葡萄糖苷可阻碍早期癌细胞的生长,有助于提高人体对癌细胞的抵抗能力。罗丽娜[27]选取硫苷的3种水解产物异硫氰酸β-苯基乙酯基、异硫氰酸苄酯、3-吲哚甲醇进行研究,为硫苷的抗癌作用提供了理论依据。于欣等人[28]以白芥子中的硫苷为研究对象,发现硫苷提取物对细胞都具有明显的抑制作用,该提取物具有显著的抗肿瘤作用,且给药时间越长效果更明显。林海鸣等人[29]也报道了硫苷及其主要水解产物异硫氰酸酯的抗癌作用。
对动物而言,硫代葡萄糖苷及其代谢产物的抗营养作用表现在多个方面,如嗯唑烷硫酮能阻碍单胃动物甲状腺素的合成,硫氰酸盐能抑制碘转换,最终导致甲状腺肿大;异硫氰酸盐会产生辛辣味,对动物皮肤、黏膜和消化器官表面具有破坏作用;腈类化合物能造成动物肝脏和肾脏肿大,严重时可引起肝出血和肝坏死。赵孝安等人[30]也报道了硫代葡萄糖苷是菜籽饼中的一种抗营养因子,会对动物造成危害。
近年来,随着对硫代葡萄糖苷研究的深入,其在十字花科中位置分布、化学结构、合成途径及生理作用都逐渐明晰。虽然硫苷主要存在于十字花科植物中,但在其他种属中的含量及作用仍值得进一步的研究与探索。