丝胶改性在天然乳胶/聚氨酯多层膜制备中的应用

卓小玲（利尔化学股份有限公司上海福尔森化学分公司，上海 201203）

天然橡胶乳液(NRL)来源于橡胶树的天然分泌产物，一种天然生物高分子的水基型胶体体系，主要成分是占体系90%以上的聚顺式1，4—异戊二烯，同时还包含水、蛋白质、类脂物、无机盐、水溶物、丙酮溶物。在这其中蛋白质占胶乳的1%～2%。这些蛋白质约有20%分布在橡胶粒子的表面，是胶粒保护层的重要物质，大约有65%溶解在乳清中，剩下的一般相连于胶乳底层[1]。因此，在使用乳胶的制品的过程中，出现由于天然乳胶上的水溶性蛋白析出而引起部分人群过敏性的反应。

采用聚氨酯制备薄膜，具有的优点为：1，薄膜致密度远远高于胶乳薄膜，因此，在防止性病和爱滋病的毒菌的渗透性能是远远高于天然胶乳薄膜；2，聚氨酯是一种合成材料，它不含有任何的蛋白质，因此，不存在因水溶性蛋白质释放而引起人体过敏反应。它的缺点为：高膜量；弹性差和存在对异氰酸根封端的问题[2]。

丝胶是天然蚕丝中的废弃物，具有抗氧化性。它的结构上连接着许多的羟基，氨基酸的亲水性的极性基团，该基团可以通过氢键作用与天然乳胶形成结构键合，从而延缓橡胶的老化；同时该类基团也可以有效对聚氨酯端位上的异氰酸根进行封端[3-5]。近几十年来提取回收的丝胶广泛地被应用在食品，医药，化妆品，纤维制品等领域[6]。

目前，采用水性聚氨酯和天然乳胶分别浸渍制备多层膜的方法已有报告，但因膜的层界面间作用力弱，易分层剥离，导致膜机械性能下降的问题。本实验通过将丝胶分别改性天然乳胶与水性聚氨酯，再采用分别浸渍形成多层结构的改性乳胶膜（其中以丝胶改性乳胶作为中间层结构，它被改性水性聚氨酯涂层所包封）。该过程中，利用丝胶上极性基团的迁移作用，将在层间处形成自组装结构，从而增强层间的作用力。本实验解决了：聚氨酯涂覆乳胶制品中出现分层与天然乳胶制品中过敏性的问题。

1 实验

1.1 主要原材料

丝胶，华理生物工程学院提供；天然橡胶（NRL）,海南祥顺橡胶公司；异氟尔酮-二异氰酸酯，上海纯试剂公司；硫黄,上海广亿化工物资有限公司；干酵素,华东理工大学生物工程学院提供；氢氧化钾、戊二醛、氯化镁、乙酸,国药集团化学试剂有限公司；促进ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和防老剂264(2,62二叔丁基对甲酚) ,上海东吴化工有限公司；促进剂PX(N2 乙基2N2 苯基二硫代氨基甲酸锌) ；碳酸锌,上海岷珉氧化锌有限公司。

1.2 主要仪器

Zetasizer 3000HS型粒度分析仪；JEM-2000EXⅡ型JEOL扫描电子显微镜；Zwick/Roell Z020，德国Zwick公司万能材料试验机；紫外可见光分光光度计按ASTM D5712-2005。

1.3 样品制备

1.3.1 各涂层溶液的制备

一定量的天然乳胶加入烧杯中，同时缓慢地将天然乳胶溶液温度升高到50℃左右，通常情况下，要求该加热过程所需要的时间为3小时左右。当体系的温度达到要求是，再将需要加入得分散剂（质量分数为天然乳胶的0.01%），抗氧化剂（0.01%），抗老化剂（0.02%）及丝胶加入天然乳胶中（丝胶的浓度范围为0%到3%）。当所有的添加剂加入后，对反应体系进行保温处理，控制在50℃左右，同时保温时间不低于5小时。

一定量的水性聚氨酯（WPU）加入烧杯中（固含量为20%），再加不同质量的丝胶，制备成含丝胶质量分数为0%到3%的聚氨酯溶液。

1.3.2 浸渍成膜

采用三次浸渍成膜：

第一，二次成膜：将玻璃试管的外表面浸渍到指定的溶液中2-3秒后，在100°C热空气下烘干。

第三次成膜后，需要在100°C热空气下烘25至30分钟。（其中改性天然乳胶作为中间层结构）。

样品组分为：

组A：丝胶只在天然乳胶中（NRL^SS 无聚氨酯涂层的薄膜）；

组B：丝胶只在聚氨酯中的天然乳胶膜（NRL+WPU^SS）；

组C：丝胶均在聚氨酯与天然乳胶（NRL^SS+WPU^SS）；

组D：纯天然乳胶（NRL）。

1.4 测试分析

粒径测试-Zetasizer 3000HS型粒度分析仪，对于不同丝胶浓度的乳胶粒径变化测试；断面形貌测试-JEM-2000EXⅡ型JEOL 扫描电子显微镜，对于组A 至D 样品形貌测试；机械力学性能测试-Zwick/Roell Z020，德国Zwick公司万能材料试验机，测试样品老化前后力学性能变化；可溶性蛋白析出量测试-紫外可见光分光光度计按ASTM D5712-2005。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度丝胶下的天然乳胶粒径分部变化

图1 不同浓度丝胶对乳胶粒径分部的影响

图1中显示：添加丝胶后，分子的平均粒径变大，是由于丝胶与天然乳胶具有相似的结构，可以通过H 键作用形成结构键合。

2.2 丝胶对各组（A,C与D）样品的断面形貌的影响

图2 丝胶对改性乳胶膜断面形貌的影响

图2 断面形貌扫描结果表明：1，丝胶可以填补天然乳胶断层中的空隙，由图D-纯天然乳胶与A-添加丝胶的天然乳胶膜中空隙由大变小表明。由于丝胶的表面能低与自身极性作用，使得丝胶向天然乳胶的表面富集，从而填补天然乳胶原有的缝隙。2，在丝胶的作用下，多层膜的层间形成了自组装结构，由图C（丝胶均被加到聚氨酯与天然乳胶中）的膜断面图显示。

2.3 丝胶浓度对组A,B,C样品力学性能的影响

图3 丝胶浓度对多层膜力学性能的影响

图3 实验结果表明：C 组在丝胶浓度为2%时的方案是最佳：机械性能好（高强度与高弹性），说明多层膜的层间力最强，原因是丝胶在层间形成自组装结构，该结论同样被断面形貌图所证明。

2.4 丝胶对样品抗老化性能的影响

图4 丝胶对多层膜抗老化性能的影响

图4 实验表明：组C（2%丝胶均在聚氨酯与天然乳胶的多层膜）的抗老化性能最佳，该C-线的斜率绝对值为0.365，相比较A(添加2%丝胶的天然乳胶膜)的0.421 与组D(纯天然乳胶膜)的0.555 均小。由组A 与D 比较，可见丝胶对于天然乳胶膜具有延缓其老化作用。

2.5 过敏性

表1 多层膜中可益处蛋白量测定

表1 显示：经紫外可见光分光光度计测试后发现改性后天然乳胶中可溶性蛋白的溢出量由原先的2080 µg/dm2减少为6µg/dm2。经进一步分析组C 溢出的蛋白为丝胶。分析表明：该改性的乳胶制品具有抗过敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳胶中的蛋白质几乎不能被析出。同样的病毒也是很难被渗透过改性膜。

3 结语

（1）丝胶具有增强多层膜制品的层间作用力，原因丝胶上极性基团的作用，使其易被扩散到表面，从而在多层膜的层间出现自组装结构，从而增强层间的作用力。

（2）丝胶自身具有抗氧化性，当作用于乳胶时，可以使乳胶延老化。

（3）丝胶作用于聚氨酯时，可以封端水性聚氨酯和提高聚氨酯的弹性。

（4）最佳的制备工艺为：C 组中-（水性聚氨酯+2%丝胶）涂覆（2%丝胶+乳胶）

（5）多层膜的改性乳胶制品具有更优异的力学性能，同时也具有抗过敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳胶中的蛋白质不能被析出。同样的病毒也是很难被渗透过改性膜。