鄂尔多斯低阶煤水蒸气气化反应动力学研究

田慧英 李平 杨萍

（集宁师范学院内蒙古自治区矿土土质改性及综合利用重点实验室，内蒙古 乌兰察布012000）

在众多的煤炭利用技术中，煤的气化是煤炭能源转化的基础技术和煤化工行业发展的关键工艺过程之一，内蒙古鄂尔多斯低阶煤储量丰富，对储量较大的低阶煤的提质及加工利用并通过一定的方法降低低阶煤的灰分及含水量从而改善低阶煤的经济价值，对于缓解我国日益紧张的能源压力具有重要的作用[1]。

国内外学者针对碳气化反应动力学进行了广泛的研究，提出了若干种动力学模型[2-3]，通过煤气化反应动力学研究可知晓各反应条件对气化反应的影响，建立碳转化率和反应时间的关系式，并可计算出动力学各参数，这些参数可作为基础数据得到煤气化机理方程、经验公式，为工艺实践提供理论依据[4]。

1 实验

1.1 实验样品

本实验选取内蒙古鄂尔多斯民达煤矿低阶煤作为研究对象，实验过程中，取民达块状煤样初步粉碎、研磨，然后使用标准试验筛进行筛选，将200-400目煤样贴标分装备用。

盐酸洗涤处理煤样制备：取民达原煤煤样20.0g放入500mL烧杯中，酸煤比为10mL∶1g，30℃恒温水浴加热并搅拌4h，取出后冷却至室温，抽滤，洗涤，将滤饼干燥。

1.2 实验方法

本实验民达煤样水蒸气气化实验反应温度范围为770-1125K，气化过程升温速率为2℃/min，每隔五分钟记录一组气化生成气体浓度实验数据。

2 结果分析

2.1 煤样水蒸气气化

煤样程序升温水蒸气气化得到的产品气浓度与温度曲线如图1所示。图1(a)是原煤煤样水蒸气气化后得到的曲线，可以看到在研究温度770-1125K之间，H2和CO2的浓度在978K达到最大值，分别为3.5%和1.6%；而CO与CH4的浓度曲线只有些微的波动，说明整个气化过程这两种物质的生成量较少。

图1(b)是酸洗涤后煤样经过程序升温水蒸气气化得到的产物曲线，在研究温度770-1125K 之间，H2、CO 、CO2在1125K 时达到最大值，分别为0.88%、0.59%、0.13%，在该温度范围内未气化完全；CO2的浓度在1125K时为最大值，酸洗涤处理后煤样程序升温水蒸气气化时CH4的生成量也较少。酸洗涤处理过程脱除了低阶原煤中的部分矿物质，这一过程明显降低了低阶原煤的气化反应性，使气化反应生成气组成发生了变化。

2.2 碳转化率

碳转化率是指产品气中含碳量与原料中含碳量之比。

式中，x 为碳转化率，m 为原料煤的质量，FC 是原料中固定碳含量。

2.3 动力学模型

气固多相反应的反应机理非常复杂,通常可使用方程（2）来表示气化反应速率和转化率之间的关系。前人针对煤气化过程已建立了多种动力学模型[5-6]。本文选用以下模型计算动力学参数。

式中，t 为反应时间，A 为指前因子，E 为反应活化能，R 为气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)，f(x)为微分机理函数。

实验过程采用了恒定的升温速率进行测试，即：

式中β为线性加热速度，T为反应温度。

由于实验中采用了流量恒定的纯水蒸气为气化剂，且反应在常压下进行，故认为微分机理函数f(x)=(1-x)n（n 为反应级数）[7]。因此可得下式：

2.4 动力学参数

在求取动力学参数时，将(4)式变形可得：

分别选取均相反应模型（n=1），缩核反应模型（n=2/3），混合反应模型n=1/2[8]，利用式（5）左侧对温度的倒数1/T 作图，取直线段进行线性回归，由直线斜率得活化能数据，由截距求得指前因子数据，计算所得原煤和酸洗涤处理煤样的气化反应动力学参数见表1。

图1 煤样水蒸气气化产物c-T曲线

表1 不同模型求解动力学参数结果

由表1 可以看出，以均相反应模型计算得到的原煤和酸洗涤处理煤样气化反应活化能均较以缩核反应模型和混合反应模型计算得到的活化能高，比较可知，缩核反应模型和混合反应模型计算所求得的反应动力学参数虽存在一定差别，但差别不大，说明这两种方法计算结果可信。相比之下，在计算民达低阶煤原煤和酸洗涤处理煤样的动力学参数时，缩核反应模型线性拟合结果在三个模型中相关系数最高，表明该模型能更好的模拟民达煤水蒸气气化反应，用该模型计算过程简单，所得的动力学参数更接近实验数据。

从表1 活化能和指前因子的数值可以看出，无论是采用哪一种模型进行计算，活化能大，对应的指前因子也大，活化能小，对应的指前因子也小，可以看出，二者存在着良好的线性关系[9]。这也验证了活化能和指前因子之间存在着补偿效应[10]。

3 结语

低阶原煤和酸洗涤处理煤的气化产物组成发生了变化，酸洗涤处理后产物气体最大浓度值所对应的温度明显后移。酸洗涤处理过程脱除了低阶原煤中的部分矿物质，这一过程明显降低了低阶原煤的气化反应性。

采用均相反应模型、缩核反应模型以及混合反应模型对实验数据进行试算发现，缩核反应模型线性拟合结果在三个模型中相关系数最高，该模型能更好的模拟民达煤水蒸气气化反应，所得的动力学参数更接近实验数据。

活化能和指前因子存在着良好的线性关系，验证了活化能和指前因子之间存在着补偿效应。