油田水体总氰化物检测方法改进

彭博（大庆油田工程有限公司）

超过一定浓度范围的氰化物，会对人体健康和水生资源的发展造成一定影响，因此氰化物是水环境优先监测的污染物之一，它也是油田产能建设工程地下水环境水体监测的一项重要指标。通常采用的测定方法是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法[1]、异烟酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等，方法中均用高浓度纯氰化钾配置标准溶液来绘制标准曲线，但纯氰化钾是剧毒化学药品，该品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制，并且在安全管理方面必须严格执行剧毒物品的管理制度，采购、运输、储存、发放到使用各环节都需双人负责，使用时会给检测人员及安全环保工作带来潜在危险。因此从安全环保角度出发，需寻找可以替代氰化钾的物质。总氰化物溶液标准物质为国家标准物质，相对来说浓度较低，通过实验研究来确定总氰化物溶液标准物质替代氰化钾绘制氰化物测定标准曲线的可行性，如用其替代氰化钾可有效控制生产安全事故及环保事故的发生，不但增加了实验室的安全性，更方便了保存。

1 实验方法

氰化物作为安全环保水质监测重要污染物之一，目前针对油田产能建设工程地下水环境水体监测中水中氰化物的测定，选取的实验方法为HJ 823—2017《水质氰化物的测定流动注射——分光光度法》中的异烟酸-巴比妥酸分光光度法[2]。化学反应原理为在酸性条件下，样品经140 ℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与氯胺-T 反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应水解生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于600 nm 波长处测量吸光度。该方法中绘制标准曲线所用标准溶液是由纯氰化钾配置而来，因为纯氰化钾的剧毒特性，为了检测人员的人生安全着想，找出一种可替代纯氰化钾的物质就显得尤为紧迫。

2 标准使用液选取及配制

氰化物标准使用液1：选取环境保护部标准样品研究所的环境标准样品GSBZ 50018-90 202257，取10.00 mL 样品，用0.1%NaOH 溶液稀释定容到250 mL 容量瓶中，浓度为0.584 mg/L。

氰化物标准使用液2：称取1.0 g 氢氧化钠溶于400 mL 左右水中，再加入1.252 0 g 分析纯氰化钾，完全溶解后加入水定容至500 mL，混匀。此为浓度约1 000 mg/L（以CN-计） 的氰化物标准储备液。用浓度为0.010 mol/L 的硝酸银标定氰化物标准储备液。该氰化物标准储备液浓度为1.005 g/L。

3 标准曲线绘制及检测

于两组容量瓶中分别量取适量的氰化物标准使用液1 和氰化物标准使用液2，用1 g/L 氢氧化钠溶液稀释至标线并混匀，各制备8 个浓度点的标准系列，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度氰化物的信号值（峰面积）。以信号值为纵坐标，对应的氰化物质量浓度（以CN-计） 为横坐标，绘制标准曲线。

按照与绘制标准曲线相同的测定条件，量取适量待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）。用10 mL 蒸馏水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。

3.1 两种标准使用液所做标准曲线对比

用总氰化物溶液标准物质替代氰化钾配置氰化物标准溶液，其关键是两种溶液在检测反应中所表现的化学行为完全相同[3]。

由表1中用两种物质所做标准方程可见，在标准曲线中线性关系均很理想。标准曲线的斜率基本相同，也就是说两条直线中x对y的影响规律是一致的，表明在相同条件下，两种物质的反应产物对显色剂的显色反应是一致的[4]，因而总氰化物溶液标准物质是可以替代氰化钾绘制氰化物测定标准曲线的。

3.2 稳定性情况

用同一编号总氰化物溶液标准物质间隔一个月所做标准曲线方程见表2，其中，标准曲线的斜率基本相同，所测标准物质质量浓度也在要求范围内[5-6]。

3.3 存储情况

总氰化物溶液标准物质的包装为玻璃安瓿瓶，具有透明度好、气密性好、存放有效期长等优点，且存在一次性使用的特点[7]。根据这种特点合理安排标准曲线上各点的浓度值，可达到尽量减少剩余标准物质的目的。

4 相关数据及准确度验证

在实验室分别对编号为202257 氰化物质量浓度为（0.146±0.014）mg/L 的有证标准物质、编号为 202258 氰化物质量浓度为 （45.1±5.1） μg /L 的有证标准物质进行了检测，检测数据及相对误差见表3。选取油田产能建设工程地下水所涉及水质分别选用上述标准物质进行加标分析测定[8]，测定数据及加标回收率见表4。

标准中对准确度的描述是实验室对氰化物质量浓度为（0.126±0.011）mg/L 的有证标准物质进行了测定，相对误差为0.6%～6.0%；对浓度为（65.6±5.8）μg/L 的有证标准物质进行了测定，相对误差为3.8%～7.8%。实验室对地表水及工业废水等实际样品进行加标分析测定，其加标回收率为70.8% ～94.1% ， 并 要 求 加 标 回 收 率 应 在70% ～120%。表3、表4 中数据表明该实验数据符合标准要求。

5 结论

标准物质有保存、复现和量值传递的功能，能保证在不同时间、空间测量的结果的准确性和可比性、具有保证量值不变的均匀性和稳定性，具有有溯源性的准确量值、可不间断地重复研制供应、并附以证书这些基本要素[9]。标准物质的实用性强，且实用范围广，任何一种标准物质均可在实际工作中用来校准仪器、评价测量方法的准确度、评估测量结果的不确定度，用来作为测量过程的质量保证、计量认证和计量仲裁。选用标准物质其均匀性和稳定性都能满足使用要求。标准物质做标准曲线，作为实测样品建立定量关系的依据，用标准物质的不同含量绘制标准曲线，再用同样规程测出待测样品的相应物理量，即可从标准曲线的对应值中得出其相应的含量。

表1 用两种物质所做标准方程

表2 总氰化物溶液标准物质间隔一个月所做标准曲线方程

表3 检测数据及相对误差

表4 测定数据及加标回收率

因此在油田产能建设工程地下水环境水体监测中，总氰化物溶液标准物质适宜用来制作总氰化物标准曲线。从安全环保角度出发，可以将事故隐患消除在萌芽状态，改善了员工在检测过程中的作业环境，有效控制了生产安全事故及环保事故的发生。