水热结晶法深度除氟技术在玻璃减薄废水中的应用

金 桥，肖 鹏，舒伟锋，贾雪枫

（湖北省氟化工工程技术研究中心，湖北省宏源药业科技股份有限公司，湖北黄冈438600）

随着人们对手机、电脑、电视等IT产品便携式、轻薄化的要求越来越高，轻和薄成为各厂家竞争的两大核心要素。玻璃基板薄化是实现产品轻薄化的关键环节〔1-2〕。薄化是采用化学蚀刻或物理研磨方法使液晶模组变薄的过程，其中化学蚀刻薄化是主要方式，尤其在湿法减薄玻璃技术中以酸蚀刻最为常见〔3-4〕。化学蚀刻减薄的主要原理是用一定浓度的氢氟酸溶液或含有氢氟酸的混合液，如5%～30%HF、1%～5%H2SO4、3%～10%HCl以及 5%～20%NH4HF2，通过浸洗、喷洒等方式对玻璃基板进行蚀刻，然后用水清洗掉玻璃表面残余的酸〔2，5-6〕。近年来，液晶显示电子行业发展迅猛。全球FPD光电玻璃薄化市场规模由2013年的1 463.8万m2升至2017年的2 677.8万m2，随之产生大量含氟工业废水。

针对工业含氟废水，传统处理方法为沉淀法，包括钙盐沉淀法和混凝沉淀法。钙盐沉淀法是在含氟废水中加入大量钙盐形成氟化钙（CaF2）沉淀，再通过固液分离除氟。传统的沉淀法能够处理含氟量较高的废水，工艺简单、处理成本低且容易操作，但在处理过程中仍存在药剂用量大、生产废渣多、出水含氟量不稳定〔7〕等问题，纳水水体存在氟超标潜在风险。

结合现有情况来看，现阶段氟的排放标准（10 mg/L）尚可勉强满足。然而随着国家和地方大力推进生态环境保护，严查企业环保风暴，氟的排放标准已逐步向6 mg/L推进过程中，传统的处理方法不能满足排放要求，亟需开发一套低成本的新处理技术，以应对企业即将面临的环保问题。

1 水热结晶深度除氟工艺

水热制备技术可简单描述为使用特殊设计的装置，人为创造一个高温高压环境，使通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶〔8〕。

采用水热法处理含氟废水是在水热状态下添加矿化剂（自主研配，铁铝复合试剂配合稀土元素按一定比例组成），迅速发生水化反应生成水合物a（Na2O·Nd2O3·xSiO2·yCaF2·7H2O）沉淀，水合物 a 逐步反应生成更难溶的水化物 b（nCaO·Nd2O3·（m+x）·SiO2·yCaF2·（n-m+6）H2O），进行固液分离，滤液即为处理出水。

主要反应如式（1）~式（4）所示。

2 案例分析

2.1 项目概况

某光电企业主要产品为TFT-LCD液晶玻璃，产生的废水以强酸性含氟废水为主。废水处理工程的总规模为10 t/h，温度25℃。处理工艺先制备氟化盐，回收利用氟资源，再用氧化钙初步中和处理，最后用水热结晶法深度除氟，保证出水含氟在6 mg/L以下。工艺流程见图1。

图1 深度除氟工艺流程

2.2 进水水质及处理效果

进水为原水经传统工艺处理后的出水，对其水质进行分析，静置5 d统计其水质变化情况，如表1所示。

表1 进水水质

进水经深度除氟处理后放置3 d，测定氟和pH变化情况，结果如表2所示。

表2 废水经深度除氟后的水质

对比表1、表2可知，传统工艺处理方式出水的F-明显升高，pH由中性逐渐变为强酸性，水质不稳定；深度除氟后出水中的F-和pH均稳定，可避免因水质不稳定对受纳水体造成的环境风险。

3 经济分析

工程主要设备见表3。

该工程总占地面积为150m2，总投资293.5万元，其中除氟装置投资227.5万元。处理成本为13.32元/t，其中药剂费9元/t，人工费3元/t，动力费用1.32元/t。

4 结论

采用水热结晶深度除氟技术处理某光电企业含氟废水，工程处理能力10 t/h，深度处理后出水含氟稳定在6 mg/L以下，确保达标排放。工艺流程简单、结构紧凑，出水水质稳定，处理成本较低，可应用于玻璃减薄废水处理，亦可应用于其他领域含氟废水的除氟处理。

表3 主要设备与投资