介孔化活性白土的合成及其催化氧化丙硫醇的研究

金林鹏，施 力，孟 璇，刘乃旺，王 昕

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海 200237；2.绿色能源化工国际联合研究中心)

活性白土具有比表面积大，吸附能力强，不与油脂及其他化学物质发生反应等优点，被广泛应用于液体脱色[1-3]。使用活性白土进行液体脱色时，不可避免地夹带一定量液体，夹带量一般为活性白土质量的20%～50%。因此，工业生产时会通过筛分除去粒径过小的白土颗粒来控制白土粒径，从而加快过滤速度，减少白土的液体夹带量[4-5]。目前，这类细颗粒白土的处理方式主要是回填，这种方式不仅可能污染空气、土壤和水，还造成极大的浪费。近年来，随着环境保护、可持续发展和合理利用资源观念的普及，研究开发细颗粒白土的资源化利用迫在眉睫。

目前，制备介孔材料大多数仍以化学试剂为原料[6-7]，这种方法的缺点是成本较高。由于活性白土资源丰富、价格较低，并具有特殊的片状结构和丰富的硅源，因此，本研究采用细颗粒活性白土为原料，通过适当的活化方法，在模板剂用量较少的情况下，希望能得到孔径分布均匀、比表面积较大的介孔化活性白土。同时对介孔化活性白土用铜(Cu2+)改性制成催化剂，用模拟原料中丙硫醇的催化氧化反应来评价其催化性能，希望Cu2+改性介孔化活性白土能作为催化剂应用于丙硫醇催化氧化转化为二硫化物的过程，达到脱硫醇除臭目的，同时提高活性白土的利用价值。

1 实 验

1.1 原料和试剂

氢氧化钠(NaOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸(HCl)，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；丙硫醇、正己烷，由阿拉丁试剂(上海)有限公司提供。以上化学试剂纯度均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。工业级活性白土(<300目)由黄山白岳活性白土有限公司提供。试验过程中均使用去离子水。

为了研究介孔化活性白土对丙硫醇的催化氧化性能，配制了丙硫醇质量分数为4 000 μg/g的正己烷溶液，作为模拟原料。

1.2 介孔化活性白土的合成及改性

取一定量的活性白土，加入适量5%(w)NaOH溶液，搅拌0.5 h，静置活化2 h，在强力搅拌下缓慢滴加15%(w)CTAB溶液，最后滴加适量的水，使得合成体系满足m(活性白土)∶m(CTAB)∶m(NaOH)∶m(H2O)=10∶3∶3∶150。用10%(w)HCl溶液调节合成体系pH为10～11，继续搅拌1 h，将混合物转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80 ℃下水热晶化4 h。抽滤，用足量的去离子水洗涤，将得到的滤饼于120 ℃干燥12 h，并于550 ℃焙烧5 h以除去CTAB。为方便后续的讨论，将活性白土表示为AC，将介孔化活性白土记为MAC。

铜(Cu2+)改性催化剂的制备采用等体积浸渍法。取1 g的MAC或AC，将一定量的CuCl2溶解于3 mL的去离子水中，将CuCl2溶液逐滴滴加到MAC或AC中，120 ℃下烘干过夜，得到Cu2+质量分数为15%～25%的Cu2+改性MAC或AC催化剂。烘干后的催化剂样品粉未经过压片、研磨及筛分得到20～40目颗粒。催化剂使用前需进行热活化处理2 h。

1.3 分析与表征

采用北京精微高博公司生产的JW-BK112型吸附仪在-196 ℃条件下对各活性白土样品进行N2吸附-脱附试验，得到N2吸附-脱附曲线，并计算比表面积、孔径和孔体积。

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析，Cu Kα靶(λ= 0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA。对于广角XRD，其扫描范围2θ=3°～50°，扫描步长为0.02°，扫描速率为5(°)/min。对于小角XRD，其扫描范围2θ= 1°～4°，扫描步长为0.002°，扫描速率为1(°)/min。

采用美国FEI公司生产的NovaNano SEM450型场发射扫描电镜对样品的形貌进行表征，其加速电压为5～15 kV。

1.4 催化剂评价试验

1.4.1 动态连续试验动态试验在固定床反应器中进行。由于硫醇催化氧化反应在常温下即可发生，故本试验反应温度控制在30 ℃，使反应温度略高于室温，排除环境温度对试验的影响[8]。在反应器恒温段内装入20～40目的样品，上下两端用石英砂填充。模拟原料通过双柱塞微量泵以6.0 mL/h的流量送入反应器内，控制质量空速为 5 h-1。每30 min采集反应产物，并通过气相色谱分析其中丙硫醇含量的变化，从而得到穿透曲线。

模拟原料中丙硫醇的转化率(x)计算式如下：

(1)

式中，Cm0、Cm分别为进、出口模拟油中丙硫醇的含量。

1.4.2 静态间歇试验在三口烧瓶中，加入0.1 g样品和10 mL模拟原料。通过水浴将试验温度控制在30 ℃，以排除环境温度的影响。搅拌反应12 h后，移取一定量的液体，离心分离后取出上清液，并通过气相色谱分析其中的丙硫醇含量，计算丙硫醇的转化率。

2 结果和讨论

2.1 活性白土的分析与表征

2.1.1 孔结构表征MAC和AC的孔径分布曲线见图1。由图1可以看出，两者的孔径分布曲线明显不同，MAC具有一个最可几孔径，而AC的孔径分布曲线接近于一条直线。MAC的介孔孔径范围为2～4 nm之间，最可几孔径约为3 nm，符合采用CTAB作为模板剂合成介孔材料的典型孔径分布情况[9]。证明在碱性条件下，利用CTAB的导向作用，成功将AC骨架结构中部分SiO2介孔化。

图1 MAC和AC的孔径分布曲线■—MAC； ●—AC。图2同

图2 MAC和AC的N2吸附-脱附等温线

图2为MAC和AC的N2吸附-脱附等温线，MAC和AC的N2吸附-脱附等温线可以归类为混合Ⅰ型和Ⅳ型，即在较低相对压力(p/p0< 0.1)时，N2在样品的微孔内进行吸附；p/p0在0.45～0.95区间时，由于毛细管凝聚作用而发生N2脱附滞后现象[10]。可以发现，MAC的微孔以及介孔数量都较AC有了显著的提高。表1列出了MAC和AC的孔道特性。从表1可以看出，与AC相比，MAC的比表面积从203.8 m2/g增加至484.8 m2/g，孔体积从0.39 cm3/g升高至0.608 cm3/g，孔道特性发生明显的变化。通过上述孔结构表征数据的分析，证明采用本研究所提出的方法，成功地在活性白土中引入了大量介孔，实现了活性白土的介孔化。

表1 MAC和AC的孔道特性

图3 AC和MAC的XRD图谱 —AC； —MAC

2.1.2 XRD表征图3为AC和MAC的XRD图谱，其中2θ在1°～4°范围为小角XRD，3°～30°范围为广角XRD。对于小角XRD，MAC在2θ为2.4°处出现衍射峰，该衍射峰归属于MAC中介孔SiO2的(100)晶面，而(110)和(200)晶面衍生峰无法分辨，这表明了近程有序介孔结构的存在[11-12]。对于广角XRD，可以看出经过碱处理以及水热合成，白土在2θ为5°左右特有的d(001)衍射峰的峰强度降低，峰宽变大，并且衍射峰位置向左发生偏移。这说明通过本试验的方法，CTAB成功地插层进入白土层间，导致层间距略微变大[13]。而在大角度区域，MAC的衍射峰强度略微减弱，说明合成过程中，较为温和的条件并不会对白土的整体结构造成破坏[14]。分析上述XRD结果，可以推测得出：AC中部分SiO2在碱性条件下发生溶解，同时CTAB插层进入到白土的层间结构，并与溶解的Si组分进行导向性近程组装，在白土层间形成预期的介孔结构[15]。

为了获取样品表面Cu物种的变化信息，采用XRD对在不同热活化温度处理后的Cu2+改性MAC进行表征，结果如图4所示。由图4可知，150 ℃活化处理的样品中存在CuCl2，且随着热活化温度的升高，CuCl2的衍射峰强度有所降低。当样品经过250 ℃和350 ℃活化处理后，在2θ为15.95°和32.41°处出现CuCl的特征衍射峰，并且其衍射峰强度随温度的升高而增加。在较高活化温度(400 ℃)下，Cu2+改性MAC的XRD图谱中出现CuO的特征衍射峰(2θ为35.54°和38.71°)，表明CuCl进一步分解为CuO。所以在热活化温度为150 ℃时，MAC表面上的Cu主要以CuCl2形式存在，且随着温度升高，CuCl2逐渐转变为CuCl和CuO。

图4 不同热活化温度处理后Cu2+改性MAC的XRD图谱■—CuCl2； ●—CuCl； ▲—CuO

2.1.3 SEM表征图5和图6分别为不同放大倍数下AC和MAC的SEM显微照片。从图5可以看出，在较大的放大倍数下白土呈典型的不规则片状结构，但是这些片状结构大多呈现团聚状态，分散性较差[16]。由图6可知，MAC的表面形貌呈现出分散性极佳的片状结构。说明在碱的作用下，片状结构从团聚的颗粒上剥离下来，使比表面积显著增加，这与孔结构表征得到的结果相一致。

2.2 Cu2+改性催化剂催化氧化丙硫醇的研究

2.2.1 动态试验图7为不同Cu2+负载量的AC和MAC(活化处理温度为150 ℃)对丙硫醇的穿透曲线。从图7可以看出，Cu2+改性后的AC和MAC样品对丙硫醇的动态催化性能明显提高。对AC而言，当Cu2+负载量(w)为20%时，丙硫醇的穿透时间达到最大；继续提高负载量，穿透时间反而有所下降。这是由于AC的比表面积较小，且片状结构团聚现象明显，过量的Cu2+反而堵塞孔道，导致丙硫醇无法靠近活性中心发生反应。而对于MAC而言，Cu2+负载量(w)为25%时，其对丙硫醇的催化能力进一步提高。对比相同Cu2+负载量下的AC和MAC，MAC都表现出更为优异的催化性能，这说明分散的片状结构和形成的介孔结构均可有效改善丙硫醇在催化剂孔道中的扩散传质，从而使其充分与活性中心接触并发生反应。结合上述表征结果，可以得出：MAC具有更大的比表面积和孔体积，分散的片状结构以及大量的介孔，不仅增加了其对活性组分的承载能力，同时改善了丙硫醇的传质过程。

图5 不同放大倍数下AC的SEM照片

图6 不同放大倍数下MAC的SEM照片

图7 不同Cu2+负载量的AC和MAC对丙硫醇的穿透曲线Cu2+负载量(w)，%： ■—15； ●—20； ▲—25

2.2.2 静态试验不同Cu2+负载量时的MAC(活化处理温度为150 ℃)对丙硫醇的静态催化氧化性能，见图8。由图8可以看出，Cu2+改性能有效提高丙硫醇的转化率。随着Cu2+负载量的增大，MAC催化性能增强，当Cu2+负载量(w)为25%时，MAC对丙硫醇的催化效果最好。此时继续增加Cu2+的负载量，转化率反而下降，这是由于过量的CuCl2会堵塞MAC的孔道结构，导致模拟原料中的丙硫醇不能与活性中心充分接触发生反应[17]。因此MAC负载Cu2+作为有效活性中心，可以明显提高MAC的催化性能，同时说明孔道结构也会影响最终的硫醇转化率。

图8 不同Cu2+负载量的MAC对丙硫醇的静态催化氧化性能

本试验还考察了Cu2+负载量(w)为25%时，MAC在不同活化处理温度下对丙硫醇的催化氧化性能，结果见图9。由图9可以看出：150 ℃活化处理后的MAC基本完全催化氧化模拟原料中的丙硫醇；当处理温度高于150 ℃时，随着温度升高，丙硫醇的转化率明显下降。结合上述XRD结果可以证明，150 ℃下活化处理既可以除去CuCl2吸附的结晶水，又不会导致其分解，从而使得MAC达到最优的丙硫醇催化氧化性能[17]。

图9 活化处理温度对Cu2+负载量(w)为25%的MAC的催化氧化丙硫醇性能的影响

2.2.3 再生试验在本试验中，对Cu2+负载量(w)为25%时的MAC进行再生性能考察，再生方法为烘干后，于150 ℃热处理2 h。图10为不同再生次数下的丙硫醇转化情况。由图10可以看出，循环使用两次后，MAC仍能保持较高的催化氧化活性。当催化剂经过4次再生，丙硫醇的转化率下降到30%。这是因为每次试验会导致Cu2+部分流失，并且长时间热处理会引起Cu2+分解，从而使得催化活性中心减少。

图10 不同再生次数下样品的催化性能

2.3 硫醇催化氧化机理

根据Doyle等[18]的研究，Cu2+可以与硫醇(RSH)反应形成(Cu2+SR)2类硫醇盐，当硫醇过量时，(Cu2+SR)2中的Cu2+可以还原为Cu+，同时生成二硫化物(RSSR)。具体反应过程如式(2)所示：

(2)

本研究通过色谱和质谱分析，也证实了丙硫醇在Cu2+的催化下能生成二丙基二硫醚。

3 结 论

(1)采用活性白土介孔化方法，碱处理产生的Si与插层进入白土层间的CTAB通过静电配位近程组装，形成预期的介孔结构。同时碱处理可以使得团聚的白土形成分散性良好的片状结构。

(2)通过等体积浸渍法负载Cu2+可以显著提高样品对丙硫醇的催化氧化性能。试验结果表明：与AC相比，MAC具有更高的Cu2+承载能力；在相同的Cu2+负载量下，MAC表现出更为优异的催化性能。

(3)研究丙硫醇催化氧化机理发现，过量丙硫醇在Cu2+的催化作用下形成了二丙基二硫醚。