含氟聚合物生产过程中溶剂回收工艺的设计、模拟与优化

艾 波,李瑜哲,许保云,吴高胜,王世忠

（上海化工研究院有限公司，上海 200062）

含氟聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE）及可熔性聚四氟乙烯(PFA）作为高端新材料,因其优异的材料性能,广泛应用于航天航空、汽车、电子通讯、太阳能和锂电池等领域[1]。在ETFE与PFA的生产过程中,都需要在某些特殊的含氟溶剂中进行聚合反应,反应放热并伴有大量的含氟溶剂挥发[2-3],而生产上所使用的含氟溶剂价格高昂、性能优良,如不加以回收利用,则将大大增加含氟聚合物的生产成本,影响经济效益,同时排放到大气中将引起环境问题[4]。因此,开发含氟聚合物生产过程中的溶剂回收工艺,对于企业降低生产成本、减少环境危害都具有十分重要的意义。

对于ETFE与PFA的生产聚合工艺,溶剂中的共聚物单体的种类和纯度极大地影响了聚合材料的等级与性能[5-6]。为保证生产出合格的产品,在回收的溶剂中,除共聚单体外,对其他组成的含量均有严格的要求[7]。由此可见,含氟聚合物的溶剂回收过程具有一定的技术门槛与难度,该过程的回收工艺研究暂未有文献发表,因此极具实际意义。本文利用ASPEN化工流程模拟软件,对设计的溶剂回收工艺过程进行模拟,并对最终的设计方案进行综合优化,完成溶剂回收的工艺设计。

1 含氟溶剂体系热力学模型的建立

目前,生产中较具特点的气相挥发溶剂混合物所含的各物质列于表1。由于气相中不含HF,无缔合作用,液相不属于强非理想体系,因此采用WILSON物性方法进行计算。该方法采用WILSON活度系数法描述液相,采用气体状态方程计算气相。

表1 含氟溶剂原料的组成Table 1 The composition of fluoride solvent

ASPEN V11数据库中不含全氟丁基乙烯的临界压力、临界温度、汽化热等基本物性参数,为保证计算的顺利进行,提高物性计算的精度,本文使用美国国家标准与技术研究院(NIST）的基础物性数据库,导入TM-4的物性参数,并使用NIST模型对依旧缺失的关键数据进行估算。对于二元参数,本文使用UNIFAC基团贡献法,计算各组分之间的二元交互参数。

2 含氟溶剂回收工艺的设计与模拟计算

2.1 回收过程的工艺设计及可行性分析

分析含氟溶剂组成,在待回收的溶剂中,同时含有高沸与低沸杂质,且杂质含量低,使用简单的多级冷凝无法回收得到合格的溶剂,因此考虑使用精馏操作回收。

基于上节所述的热力学参数,计算不同温度下组成之间的气液相平衡数据发现,本体系中不含共沸组成,并且除共聚单体外,其他组成与三氟三氯乙烷的分离系数均较高,因此采用精馏方法分离该体系是经济可行的。

2.2 含氟溶剂回收工艺的稳态模拟

图1 含氟溶剂回收工艺Fig.1 The recovery process of fluoride solvent

本文采用二塔精馏工艺实现含氟溶剂的回收,见图1。原料含氟溶剂气体从聚合反应釜中挥发出后,先经过常温水预冷分相,大幅减少气体的流量,预冷后的气、液相进入第一精馏塔,脱除原料中的低沸点气体后,进入第二精馏塔脱除高沸点杂质,塔顶得到精制后的溶剂。

表2 流股组成表Table 2 The composition of selected stream （%）

图2 塔内主要组分的气液相浓度分布图Fig.2 The vapor and liquid mole fraction profile in the column

原料经过单级预冷后的气相中,依旧含有大量的溶剂(见表2）,在本文设计的工艺中,为了回收预冷后气相中的溶剂,气、液相均进入第一精馏塔进行精馏,因此对于第一精馏塔,同时具有液相进料与气相进料,为保证低沸物的脱除效果与精馏塔的稳定,进料的位置尤为关键。图2为低沸物在塔内的气液相摩尔分数分布图。图中可见,气相进料位置应低于液相进料位置,以不破坏精馏塔内的平衡,达到较好的分离效果。

2.3 含氟溶剂回收工艺的优化

目前对于ASPEN精馏塔模型的优化,大多采用灵敏度分析。该方法具有简单且直观的计算过程与结果。但是常用的灵敏度分析仅适合于自变量少且互不相关的情况下,而化工精馏操作过程的特点却是自变量多、相关性较大,因此对于多组分精馏与多个精馏塔存在的情况下,基于灵敏度分析的优化模型方法就很难再适用[8]。

表3 EO约束条件表Table 3 EO constrains （%）

表4 EO参数调整表Table 4 EO input parameters

本文中,先使用序贯(SM）方法计算出模型中各个自变量的初值后,切换为联立方程(EO）算法进行模型的求解,并使用EO优化算法进行模型的优化分析。在进行EO优化时,按表3和表4的内容,建立约束,调整EO的输入参数,应注意EO待优化的变量数应等于约束数,否则联立方程无解,无法优化。本文中选取一精馏塔塔顶低沸物中的溶剂含量与第二精馏塔塔顶产品指标作为约束,优化两座精馏塔的回流比及采出量,优化目标为精馏效益最大化,即产品价值与能耗的差值最大化。优化后,在1.2 t/h的处理量下,第一精馏塔回流比为3.0(质量比,下同）,采出比为0.04,热负荷为10.3 kW,第二精馏塔回流比为0.54,采出比为0.97,热负荷为67.6 kW,产品组成见表2。

3 结 论

对于原料为气相的精馏过程,尽量减少气相进料增加液相进料,可以大大减少进料管路的大小,且更加易于精馏塔的设计与操作的稳定。

采用二塔精馏可以实现含氟溶剂回收的目标,且回收的溶剂中基本不含低沸物,高沸物杂质含量低于0.1%。

EO算法不同于灵敏度分析,其是将模型中所有的方程、待优化的变量同时求解,得到一个满足条件的最优值,EO算法适用于复杂模型和多变量优化的情况。在精馏效益最大化的条件下,第一精馏塔回流比为3.0,采出比为0.04,热负荷为10.3 kW,第二精馏塔回流比为0.54,采出比为0.97,热负荷为67.6 kW。该结果对最终的工业设计放大具有一定的指导意义。