淀粉改性方法的研究现状及进展

肖志刚 邵晨 杨柳 杨庆余 朱鹏 杨宏黎

摘要：淀粉是来源广泛、可再生的绿色资源，在食品、医药、纺织和造纸等行业有着广泛应用，具备巨大的开发潜力。由于天然淀粉的结构特点和不足限制了其开发和应用。通过综述近年来淀粉改性的几种主要方法，包括化学改性、物理改性和酶法改性，重点介绍离子液体、挤压和酶催化在淀粉改性中的应用现状及发展趋势。

关键词：淀粉改性;现状;发展

中图分类号：TS236.9     文献标志码：A    doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.021

Research Status and Progress Trend of Starch Modification

XIAO Zhigang，SHAO Chen，YANG Liu，YANG Qingyu，ZHU Minpeng，YANG Hongli

（College of Grain，Shenyang Normal University，Shenyang，Liaoning 110034，China）

Abstract：Starch was a green resource with a wide range of sources and renewable. It has a wide range of applications in food，medicine，textile and paper industries，and has great potential for development. However，the development and application of natural starch were limited by its structural characteristics and shortcomings. In this paper，several main methods of starch modification including chemical modification，physical modification and enzymatic modification were reviewed. The application status and development trend of ionic liquids，extrusion and enzymatic catalysis in starch modification were mainly introduced.

Key words：starch modification;present situation;progress

淀粉是最丰富的天然聚合物之一，存在于多种植物器官中，在食品、药品及其他工业中被广泛应用[1]。这种共聚物由2个大分子复合物组成：直链淀粉和支链淀粉，其比例与植物起源有关[2]。直链淀粉是葡萄糖单位通过α-1，4糖苷键连接的线性多糖，平均占淀粉组成的20%～30%[3]。支链淀粉是多支链大分子组分，具有额外的α-1，6糖苷链，占淀粉组成的70%～80%[4]。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量及其淀粉颗粒的结构构造，直接影响其理化特征和利用价值。由于大多数的天然淀粉自身不具备良好的可利用特性，从而限制了这种天然资源的应用范围，为此开发淀粉的改性技术来改良淀粉自身的特征和理化性质[5]。

淀粉的改性是指利用物理、化学和酶的手段作用于天然淀粉颗粒[6]，通过改变或者优化其原有理化特性，制备出具有特定性能和用途的产品。经过改性的淀粉，克服了天然淀粉的缺点，提高了淀粉在工业上的应用价值，促进了淀粉改性技术的发展[7]。这些高功能的衍生产品经过量身定制，能够在新产品中创造竞争优势、改善产品外观、降低生产成本、增加产品品质、确保产品一致性、有效延长保质期，同时使淀粉在工业应用中都具有明显的相关性[8]。综述了近年来淀粉改性的几种主要方法，包括化学改性、物理改性和酶法改性，重点介绍了离子液体、挤压和酶催化在淀粉改性中的应用现状及发展趋势。

1   化学改性

淀粉的化学改性一般通过衍生化来实现改性，如淀粉的醚化、酯化、交联、氧化、阳离子化和接枝，然而化学修饰中缺少新的方法，因为这种修饰会引起消费者不满或环境污染的问题。有一种发展趋势是将不同种类的化学处理结合起来，创造出新的修饰方式。同样，化学方法已与微波、辐射和挤压等物理方法相结合，以生产具有特定功能性的改性淀粉，这些改性手段的主要特点是缩短改造时间和增加产量。

1.1   酯化改性

淀粉酯化是淀粉分子的醇羟基被无机酸及有机酸酯化而获得淀粉衍生物的过程。经过酯化的淀粉具有高黏度、高稳定性及阴离子特性，生产成本低廉，应用广泛[9]。

由于淀粉具有结构紧密的结晶区，酯化反应主要在颗粒表面进行，很难渗透到内部，限制了酯化反应的进行[10]。刘灿灿等人[11]以槟榔芋原淀粉为原料，采用球磨结合辛烯基琥珀酸酯化的方法制得球磨酯化淀粉，与原淀粉、酯化淀粉和球磨淀粉相比，其冷水溶解度、膨润力和透明度均显著提高（p<    0.05），还表现出高黏度特性，得到具備优良增稠性能的改性淀粉。Borah P K等人[12]采用N，N' -二环己基碳二亚胺/ 4 -二甲基氨基吡啶介导的多尺度酯化反应，研究了支链淀粉与叶酸的酯化反应。在生物相容性胶体给药系统中，得到的叶酸酯化淀粉为治疗和延缓慢性疾病提供了可能性。安鸿雁等人[13]以玉米淀粉为原料、三聚磷酸钠作酯化剂、尿素为催化剂，采用半干法制备磷酸酯淀粉，其峰值黏度可达  2 084 BU，取代度可达0.020 1%，糊化性能远高于玉米淀粉，大大提高了其在食品、造纸等领域的应用。

1.2   离子液体在淀粉改性中的应用

近年来，离子液体在多糖化学中的应用得到了更多的关注。由于其独特的性质，如低熔点、低蒸汽压、不可燃性和可回收性，被认为是有毒溶剂的替代品。在80 ℃条件下，淀粉在离子液体中的溶解度可达到15%。其中，1 -正丁基- 3 -甲基咪唑氯化物是最广泛用于溶解或改性天然淀粉的离子液体，溶解后的淀粉颗粒表面形态改变，由原淀粉的光滑表面变得粗糙、坑洼不平，以增大反应接触面积，提高反应效率[14]。Xie W等人[15]对离子液体[C3OHmim]Ac-油微乳液体系中制备的OSA淀粉基纳米颗粒进行表征，以吲哚美辛为药物模型，研究了淀粉纳米颗粒的载药和释药特性。结果表明，OSA改性淀粉纳米粒具有良好的分散性，以及纳米尺度和相对集中的尺寸分布;OSA改性淀粉纳米粒作为药物载体时，吲哚美辛的释放试验显示初始释放率和总释放量增加。利用动态流变仪研究玉米淀粉溶解在离子液体1 -辛基- 3 -甲基咪唑氯盐中的流变学特性。结果表明，淀粉质量分数4%，6%，8%的玉米淀粉-离子液体混合液均为非牛顿假塑性流体。在试验条件下，玉米淀粉-离子液体混合液不同程度地表现出了剪切稀化特性，且淀粉浓度越大，剪切稀化的程度越明显[16]。

离子液体无疑是淀粉的一种良好溶剂，但淀粉在离子液体中的溶解能力受温度影响较大，需较高的温度才能达到理想的溶解度，较高的成本也限制了其应用。

1.3   臭氧氧化改性

氧化淀粉是一类十分重要的改性淀粉，氧化淀粉颜色洁白，具有低糊黏度、高透明度、强胶黏力、高稳定性和良好的成膜性等优点，在造纸、纺织、食品和其他工业应用广泛。臭氧是一种的强氧化剂，其额外的一个氧原子使其与次氯酸盐、高锰酸钾、高碘酸等常规氧化剂相比，氧化过程不会留下任何残留，符合绿色化学要求。臭氧氧化过程中，羧基和羰基含量随臭氧暴露时间的延长而增加，不同来源淀粉的淀粉氧化程度不同[17]。Hui-Tin Chan等人[18]研究了臭氧氧化对淀粉（玉米、西米和木薯）分子结构、流变学特性和热性能的影响。在不同的臭氧生成时间下，干燥淀粉暴露在臭氧中10 min。氧化玉米和西米淀粉的平均分子量降低，而氧化木薯淀粉的平均分子量增加。所有氧化淀粉均表现出非牛顿剪切稀化行为。随着臭氧生成时间的增加，淀粉黏度急剧下降。与未改性淀粉相比，所有氧化淀粉的糊化温度和糊化焓均无差异。臭氧处理1 min后，玉米淀粉的回生焓明显升高。这些结果表明，在相同的臭氧处理条件下，不同植物源的淀粉氧化程度不同。

使用臭氧分子氧化豆类淀粉，发现氧化淀粉的羰基含量、羧基含量与臭氧反应量呈正相关，样品的溶胀性和溶解性随着氧化进程而增加。从结构上讲，氧化凝胶比天然凝胶更柔软、更弹性[19]。这些研究表明，氧化淀粉具有区别于其他改性淀粉的 独特优势，从而促进了氧化淀粉在各行业中的深入应用。

2   物理改性

经物理手段得到的改性淀粉可以安全应用于食品生产中，不涉及任何化学成分。在这一点上，其产品安全性较化学改性有了明显提高。物理手段能够很好地破坏淀粉颗粒结构，改变颗粒表面形态。以玉米淀粉为原料，以双螺杆挤压机挤压预处理与普鲁兰酶酶解技术联用的方法制得抗性淀粉。研究结果表明，挤压-酶解联用技术制备的淀粉中直链淀粉含量和抗性淀粉含量增加，淀粉颗粒形成大小不匀的多孔疏松结构，淀粉晶体类型由A型转变为B型[20]。对稳定化米糠和大米淀粉进行挤压处理，研究结果表明大米淀粉黏度降低、持水力提高、储存期间脱水率降低，且稳定化米糠能够抑制大米淀粉回生[21]。由于挤压膨化设备的结构特点，挤压法尤适用于大量改性淀粉的生产。采用流化床气流磨对不同含水量玉米淀粉进行粉碎，制备出具有良好水溶性、溶胀性和保水保脂性的微粉化淀粉[21]。

湿热处理是一种仅涉及水和热的淀粉物理改性方法，不添加任何化学试剂，不会对环境造成任何污染，是生产绿色食品的重要手段[22]。Bahrani S A等人[23]研究了不同处理时间（3 h和9 h）下热湿处理对糯玉米淀粉和普通玉米淀粉结构的影响。结果表明，湿热处理破坏了淀粉颗粒结构，从双螺旋组分和单螺旋组分变成非晶态组分，且引起分子重排，双螺旋退化出现新的单螺旋结构。此外，单螺旋组分和双螺旋组分的降低，使湿热处理后淀粉中快速消化淀粉和缓慢消化淀粉含量提高，抗消化淀粉含量降低。

对红薯淀粉进行200～500 MPa的高静压改性处理，淀粉颗粒形貌无明显变化;提高到600 MPa处理后，淀粉颗粒表面开始塌陷并与周围颗粒凝聚，失去双折射现象，黏度显著提高，但红薯淀粉分子基团和晶体类型保持不变[24]。深度冻融也是淀粉物理改性的常规方法，与天然淀粉相比，采用深度冻融和酶解结合制备的多孔玉米淀粉，对水和油的吸附能力、溶胀力和溶解性均明显增强。冻融淀粉颗粒中的开口和空腔也增强了淀粉对酶消化的敏感性[25]。

3   酶法改性

淀粉改性过程中越来越多地应用到酶法改性。多数情况下，酶起水解作用。用α-1，4葡萄糖基转移酶也称淀粉酶处理淀粉，这是通过破坏2个葡萄糖单元之间的α-1，4键来产生一个新的α-1，4键。以酶改性木薯淀粉作原料，在水-乙醇介质中能得到取代度较高的磷酸化两性淀粉[26]。Reddy C K等人[27]用酶解后的淀粉与脂肪酸的水溶液在140 ℃下经蒸汽喷射蒸煮得到淀粉-脂肪酸螺旋形包合物。利用普魯兰酶对马铃薯淀粉进行脱支处理，以直链淀粉和氯化锌为原料合成了直链淀粉-锌包合物。结果表明，马铃薯直链淀粉可能是营养补充锌的良好载体，该方法不仅扩大了直链淀粉的应用领域，而且在锌营养强化剂研究中具有广泛的应用前景[28]。以硫酸水解法制备的蜡质马铃薯淀粉纳米晶，与不含糖化酶酶预处理制备淀粉纳米晶进行比较发现，酶预处理使酸水解时间缩短，经过5 d的水解，得到了纳米晶的最小尺寸和最佳分散性。研究中引入的酶水解技术，提高了制备效率，改善纳米碳的分散性[29]。

酶还起到催化作用。在无溶剂体系中，以肉豆蔻酸和马铃薯淀粉为原料，以脂肪酶Novozym 435（Candida antarctica B lipase）为催化剂，得到不同取代度的肉豆蔻酸淀粉酯。与天然淀粉相比，酯化淀粉具有良好的疏水性和乳化稳定性[30]。脂肪酶Novozym 435是一种固定化脂肪酶，催化作用明显、回收利用率高，尤适用于酯基的催化合成。Li D等人[31]也以脂肪酶Novozym 435作為催化剂，合成了辛烯基琥珀酸淀粉酯，在酶用量为2%时，取代度达  0.018，并有随酶用量增加而提高的趋势。同样，袁久刚等人[32]用脂肪酶Novozym 435也能催化淀粉与月桂酸的接枝改性。Lu X等人[33]团队用脂肪酶（Candida rugosa lipase）作催化剂，合成了月桂酸淀粉酯，用酶催化得到的月桂酸淀粉酯取代度可高达0.165，而没用酶催化的淀粉酯取代度仅为0.004。由此可见，酶具有明显的催化作用。

4   多重改性

使用单一改性手段的改性淀粉已经很难满足市场的需求，现在大多改性淀粉都是应用2种或2种以上改性技术来达到所需特性。多重改性缩短了反应时间、提高反应效率、使改性过程更有针对性，得到预期产物同时减少副产物的生成。采用双重改性工艺制备改性玉米和绿豆淀粉，利用α -淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的混合物对天然淀粉进行部分酶水解，然后用环氧丙烷进行羟丙基化。与用未经处理的天然淀粉制备的羟丙基淀粉相比，所制备的改性淀粉具有显著不同的功能性质[34]。以羧甲基淀粉为原料，十六烷基溴为醚化剂，挤压机作为反应发生器能够制得具有良好乳化性能的十六烷基羧甲基淀粉醚。利用微波和超声波对羧甲基冷水可溶性马铃薯淀粉与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，该反应能将酯化时间从几个小时缩短到几分钟，所得衍生物具有优良的乳化性能和表面活性剂性能[35]。以三偏磷酸钠、三聚磷酸钠为复合交联剂，结合微波辅助法制备马铃薯交联淀粉，制得的改性淀粉结合磷含量与抗性淀粉含量高、膨胀度和溶解度低、热稳定性与抗剪切稳定性好、更容易回生老化[36-37]。

5   结语

目前，淀粉改性主要面临2个方面的挑战：一方面是使用和食用安全性;一方面是环境友好性。化学改性是最早也是应用最广泛的淀粉改性手段，但其使用的化学试剂可能会对人体和环境造成不同程度的负面影响，应严格按照相关标准开发和生产。淀粉的物理和酶法改性是淀粉加工中最有前景的方法。渗透压处理、多重深度冻融和臭氧氧化的改性手段均能得到具有多种性质的淀粉，这些淀粉可应用于食品工业中。单一改性手段很难满足淀粉行业的生产需求，多重改性方法联用可提高反应效率、节约生产成本、生产出符合市场要求的改性淀粉。淀粉改性正处于蓬勃发展的阶段，还有更多的方法和技术等待探索和挖掘。

参考文献：

Beneke C E，Viljoen A M，Hamman J H. Polymeric Plant-derived excipients in drug delivery[J]. Molecules，2009，14（7）：2 602-2 620.

Binh D，Hong P T T，Duy N N，et al. A study on size effect of carboxymethyl starch nanogel crosslinked by electron beam radiation[J]. Radiation Physics and Chemistry，2012（7）：906-912.

Dimantov A，Greenberg M，Kesselman E，et al. Study of high amylose corn starch as food grade enteric coating in a microcapsule model system[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies，2004（1）：93-100.

Tharanathan，Rudrapatnam N. Starch - value addition by modification[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2005，45（5）：371-384.

曹龙奎，李凤林. 淀粉制品生产工艺学[M]. 北京：中国标准出版社，2008：188-189.

张云峰. 黑曲霉糖化酶淀粉结合结构域的亲和性及在马铃薯淀粉品质改良中应用研究[D]. 南京：南京农业大学，2015.

张立田. 淀粉的化学反应和衍生物[J]. 淀粉与淀粉糖，1981，8（4）：1-6.

Williams P A，Phillips G O. 1-Introduction to food hydrocolloids[J]. Handbook of Hydrocolloids，2000，70（1）：1-22.

余平，石彦忠. 淀粉与淀粉制品工艺学[M]. 北京：中国轻工业出版社，2011：59-63.

Zhang B，Mei J Q，Chen B，et al. Digestibility，physicochemical and structural properties of octenyl succinic anhydride-modified cassava starches with different degree of substitution[J]. Food Chemistry，2017（2）：136-140.

刘灿灿，黄群，孙潇鹏. 槟榔芋淀粉与其球磨酯化淀粉理化性质比较[J]. 食品与机械，2018，34（5）：65-68.

Borah P K，Rappolt M，Duary R K，et al. Effects of folic acid esterification on the hierarchical structure of amylopectin corn starch[J]. Food Hydrocolloids，2018（3）162-171.

安鴻雁，佟毅，刘馨远，等. 半干法磷酸酯淀粉的制备[J]. 食品工业科技，2018（11）：75-79.

Wilpiszewska K，Spychaj T. Ionic liquids： Media for starch dissolution， plasticization and modification[J]. Carbohydrate Polymers，2011（2）：424-428.

Xie W，Shao L I，Liu Y. Synthesis of starch esters in ionic liquids[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010（1）：218-224.

左小博，苏小琴，房升，等. 玉米淀粉在离子液体中流变学特性的研究[J]. 食品工业科技，2017（3）：71-75.

Chan H T，Bhat R，Karim A A. Physicochemical and functional properties of ozone-oxidized starch[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry，2009，57（13）：      5 965-5 968.

Hui-Tin Chan，Leh C P，Bhat R，et al. Molecular structure， rheological and thermal characteristics of ozone-oxidized starch[J]. Food Chemistry，2011（3）：1 019- 1 024.

Oladebeye A O，Oshodi A A，Amoo I A，et al. Gaseous ozonation of pigeon pea，lima bean，and jack bean starches：Functional，Thermal， and Molecular Properties[J]. Starch - Starke，2018（11）：167-170.

任海斌，肖志刚，赵妍，等. 挤压-酶解联用抗性淀粉制备工艺的优化研究[J]. 中国粮油学报，2017，32（2）：30-36.

Wang L，Wang P，Saleh A S M，et al. Influence of fluidized bed jet milling on structural and functional properties of normal maize starch[J]. Starch St？覿rke，2018，9（1）：1 123-1 127.

潘炜，李鸣晓，祝超伟，等. 湿热处理技术工艺发展现状与趋势展望[J]. 再生资源与循环经济，2014，12（7）：16-19.

Bahrani S A，Loisel C，Rezzoug S A，et al. Physicochemical and crystalline properties of standard maize starch hydrothermally treated by direct steaming[J]. Carbohydrate Polymers，2017（10）：380-390.

李红云，徐晓萍，陈厚荣，等. 高静压处理对红薯淀粉颗粒结构的影响[J]. 食品科学，2018，39（13）：106-111.

Yu L，Zhao A，Yang M，et al. Effects of the combination of freeze-thawing and enzymatic hydrolysis on the microstructure and physicochemical properties of porous corn starch[J]. Food Hydrocolloids，2018（4）：465-472.

Gao J，Luo Z，Fu X，et al. Effect of enzymatic pretreatment on the synthesis and properties of phosphorylated amphoteric starch[J]. Carbohydrate Polymers，2012（3）：917-925.

Reddy C K，Choi S M，Lee D J，et al. Complex formation between starch and stearic acid：Effect of enzymatic debranching for starch[J]. Food Chemistry，2018（4）：136-142.

Yaqian S，Chen C，Jinglin Y，et al. Starch spherulites prepared by a combination of enzymatic and acid hydrolysis of normal corn starch[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2018（25）：6 351-6 363.

Hao Y，Chen Y，Li Q . Preparation of starch nanocrystals through enzymatic pretreatment from waxy potato starch.[J]. Carbohydrate Polymers，2018（10）：171-177.

Jiang L，Song X，Li Y，et al. Programming integrative extracellular and intracellular biocatalysis for rapid，robust and recyclable synthesis of trehalose[J]. ACS Catalysis，2018（3）：34-45.

Li D，Zhang X，Tian Y. Ionic liquid as a novel solvent for biosynthesis of octenyl succinic anhydride-modified waxy maize starch[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2016（1）：119-125.

袁久刚，向中林，范雪荣， 等. 离子液体环境下淀粉的酶法疏水化改性[J]. 食品与生物技术学报，2017，36（11）：1 152-1 156.

Lu X，Luo Z，Fu X，et al. Two-step method of enzymatic synthesis of starch laurate in ionic liquids[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry，2013，61（41）：9 882-9 891.

Padalino L，Caliandro R，Chita G，et al. Study of drying process on starch structural properties and their effect on semolina pasta sensory quality[J]. Carbohydrate Polymers，2016（7）：229-235.

Alharbi K，Ghoneim A，Ebid A，et al. Controlled release of phosphorous fertilizer bound to carboxymethyl starch-g-polyacrylamide and maintaining a hydration level for the plant[J]. International Journal of Biological Macromole-cules，2018（4）：224-231.

Cí？觩ová，Al？觩beta，Sroková I，et al. Carboxymethyl starch octenylsuccinate：Microwave and ultrasound assisted synthesis and properties[J]. Starch-St？魨¤rke，2010，60（8）：389-397.

張佳艳，熊建文，秦战军，等. 复合交联剂对微波辅助制备马铃薯交联淀粉性质的影响[J]. 食品与机械，2018，34（1）：13-16.

收稿日期：2019-08-12

基金项目：辽宁特聘教授课题项目“马铃薯主食品制造关键技术研究及新产品创制”（20180130）。

作者简介：肖志刚（1972—   ），男，博士，教授，研究方向为粮食油脂及植物蛋白。

通讯作者：杨宏黎（1982—   ），女，博士，讲师，研究方向为油脂改性。